侯軍剛，楊 劍，史小亮，李國(guó)營(yíng)

(中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司第一采油廠，陜西延安716000)

石油作為一種不可再生能源，不僅是重要的戰(zhàn)略資源，而且關(guān)系到國(guó)計(jì)民生，中國(guó)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展對(duì)石油能源的需求尤為突出。但是石油工業(yè)的蓬勃發(fā)展導(dǎo)致我國(guó)石油污染問(wèn)題愈發(fā)嚴(yán)重，而且石油產(chǎn)品生產(chǎn)全過(guò)程都可能對(duì)周?chē)h(huán)境造成不同程度的污染，所以近年來(lái)石油污染事件頻發(fā)[1-2]，環(huán)境污染的威脅無(wú)處不在，敲響了污染修復(fù)的警鐘。生物表面活性劑是特定微生物在生長(zhǎng)繁殖過(guò)程中產(chǎn)生的具有表面活性的次級(jí)代謝產(chǎn)物，因其具有比化學(xué)表面活性劑更優(yōu)越的增溶、乳化、滲透、分散、降低液體表面張力、環(huán)境中無(wú)殘留等性能，所以受到人們的廣泛關(guān)注。糖脂類(lèi)生物表面活性劑——鼠李糖脂、海藻糖脂和槐糖脂的研究和應(yīng)用最多，特別是它們?cè)谑烷_(kāi)采、原油污染修復(fù)、油田防腐等方面的室內(nèi)和現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用研究效果[3-8]。一方面，生物表面活性劑可以降低油水混合物的表面張力，剝離地層巖石表面原油，增大原油的流動(dòng)性，提高油水混合物的運(yùn)移效率，達(dá)到提高原油采收率的目的[9-10]。另一方面，生物表面活性劑可以增強(qiáng)原油污染土壤中疏水烴類(lèi)污染物的生物可利用性。石油中大分子量烴類(lèi)如多環(huán)芳烴(PAHs)等難溶于水相，會(huì)牢牢地吸附在固相土粒上而難以降解。生物表面活性劑能有效地解除這種吸附，使石油烴分散成液滴，并進(jìn)一步降解，從而促進(jìn)石油污染的生物修復(fù)，減少其對(duì)環(huán)境造成的污染與破壞[11]。

本文中，筆者首先對(duì)糖脂類(lèi)生物表面活性劑的種類(lèi)、特點(diǎn)及微生物來(lái)源進(jìn)行概述，然后對(duì)其在石油工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用尤其是修復(fù)石油烴污染和提高原油采收率兩個(gè)方面的應(yīng)用及作用機(jī)制進(jìn)行歸納總結(jié)，并針對(duì)其在該領(lǐng)域應(yīng)用中存在的問(wèn)題提出解決路徑，旨在促進(jìn)糖脂類(lèi)生物表面活性劑在石油領(lǐng)域的工業(yè)化應(yīng)用。

1 糖脂類(lèi)生物表面活性劑的種類(lèi)、特點(diǎn)和微生物來(lái)源

1.1 糖脂類(lèi)生物表面活性劑的種類(lèi)

生物表面活性劑是在一定培養(yǎng)條件下，微生物、植物或動(dòng)物產(chǎn)生的具有表面活性的天然產(chǎn)物及其衍生物；其中，微生物產(chǎn)生的生物表面活性劑占絕大部分，依據(jù)化學(xué)組成和微生物來(lái)源可分為糖脂、脂肽和脂蛋白、脂肪酸、磷脂和聚合物等幾大類(lèi)[12]。糖脂類(lèi)生物表面活性劑是研究得最多的生物表面活性劑之一，按照化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同,可將其分為糖脂、糖醇脂和糖苷[13]。鼠李糖脂、海藻糖脂和槐糖脂是常見(jiàn)的糖脂類(lèi)生物表面活性劑，其理化性質(zhì)如表1所示。

表1 常見(jiàn)糖脂類(lèi)生物表面活性劑的理化性質(zhì)[15]

1.2 糖脂類(lèi)生物表面活性劑的特點(diǎn)

糖脂類(lèi)生物表面活性劑主要由糖基連接長(zhǎng)鏈脂肪酸或羥基脂肪酸而成，同時(shí)兼具親水與親油性能，其疏水性和親水性部分可在不同極性的流體(油/水和水/油)之間起作用，可親近疏水基質(zhì)并引起表面張力降低等變化，進(jìn)而提高低/不溶性化合物(如碳?xì)浠衔?的生物利用度，從而使其更易生物降解。與化學(xué)表面活性劑相比，糖脂類(lèi)生物表面活性劑具有諸多優(yōu)點(diǎn)，如環(huán)境相容性、高生物降解性、低毒性、高選擇性和高穩(wěn)定性等，即使在極端溫度、pH和高鹽度條件下，同樣具有生物降解能力[14]。因此，糖脂類(lèi)生物表面活性劑是石油污染修復(fù)技術(shù)等石油領(lǐng)域研究、應(yīng)用的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。

1.3 糖脂類(lèi)生物表面活性劑的微生物來(lái)源

生物表面活性劑有多種來(lái)源，細(xì)菌、真菌均可產(chǎn)生物表面活性劑。產(chǎn)生物表面活性劑的細(xì)菌則主要有假單胞菌屬、紅球菌屬、芽孢桿菌屬和節(jié)桿菌屬等；真菌主要有假絲酵母屬、球擬酵母屬和地霉屬等[16-17]。常見(jiàn)的糖脂類(lèi)生物表面活性劑的生產(chǎn)菌株見(jiàn)表2。

表2 常見(jiàn)糖脂類(lèi)生物表面活性劑的微生物來(lái)源

2 糖脂類(lèi)生物表面活性劑在石油工業(yè)中的作用機(jī)制

2.1 在微生物修復(fù)石油污染中的作用機(jī)制

隨著石油生產(chǎn)量和消費(fèi)量的不斷提高，石油類(lèi)物質(zhì)進(jìn)入環(huán)境所造成的污染問(wèn)題日益嚴(yán)重[21]。由于人類(lèi)對(duì)環(huán)境以及人類(lèi)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重視，生物修復(fù)已成為凈化石油烴類(lèi)污染物的主要方向之一。該技術(shù)本質(zhì)是微生物以石油烴類(lèi)作為生長(zhǎng)基質(zhì)，將其分解代謝為CO2和水，減輕其對(duì)環(huán)境的影響。由于不同開(kāi)采地區(qū)的原油組分差別較大且生產(chǎn)過(guò)程不同，所以隨之形成的石油烴化學(xué)成分也相差較大，因此，生物降解石油烴類(lèi)污染物的速率也有明顯差別[22]。

近年來(lái)，許多學(xué)者在微生物修復(fù)石油污染中引入糖脂類(lèi)生物表面活性劑來(lái)提高石油烴的降解率。糖脂類(lèi)生物表面活性劑促進(jìn)微生物對(duì)石油烴的降解有其獨(dú)特的機(jī)制：①降低菌體周?chē)橘|(zhì)的表面張力、菌體細(xì)胞壁與烴類(lèi)分子之間的界面張力，增大石油烴溶解度，增強(qiáng)混合力，使疏水性物質(zhì)更多地與菌體和O2接觸，從而提高微生物對(duì)疏水底物的生物利用度，使其更易被生物降解[23]；②與細(xì)胞膜相互作用。在不破壞細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)的條件下對(duì)細(xì)胞膜進(jìn)行修飾，該修飾主要使蛋白質(zhì)組成發(fā)生改變，或使脂多糖減少[14]，從而引起細(xì)胞壁疏水性的增加，進(jìn)而促進(jìn)微生物細(xì)胞對(duì)烴類(lèi)的攝取[24]。微生物在烴類(lèi)環(huán)境下的細(xì)胞結(jié)構(gòu)明顯不同。胞內(nèi)的烴類(lèi)物質(zhì)累積，在其外部形成特殊的膜狀復(fù)合物導(dǎo)致外表面變得不規(guī)整，出現(xiàn)褶皺。在表面活性劑的作用下，細(xì)胞壁的外表面出現(xiàn)一種特殊的吸收系統(tǒng)，將膠團(tuán)直接運(yùn)至與膜結(jié)合的酶系統(tǒng)或運(yùn)入細(xì)胞內(nèi)部[25]。如盧劍等[23]研究鼠李糖脂在銅綠假單胞菌NY3代謝烴過(guò)程中的生理作用時(shí)發(fā)現(xiàn)，在該過(guò)程中鼠李糖脂會(huì)造成菌體表面脂多糖的減少，而細(xì)胞中疏水性物質(zhì)含量增加，菌體細(xì)胞Zeta電位明顯降低，表面負(fù)電荷增加，菌體表面斥力增加，這使得菌體在培養(yǎng)體系中更易分散，增加其與疏水性物質(zhì)烴類(lèi)的接觸機(jī)會(huì)，從而提高烴類(lèi)降解率。胡睿[26]在研究鼠李糖脂促進(jìn)菌體代謝正十六烷過(guò)程時(shí)亦發(fā)現(xiàn)：菌體表面脂的多糖含量減少；掃描電鏡結(jié)果顯示在代謝初期，鼠李糖脂可促進(jìn)菌體自身蛋白合成，隨后胞內(nèi)蛋白含量趨于穩(wěn)定，在代謝后期，胞內(nèi)蛋白含量降低，說(shuō)明鼠李糖脂明顯加快十六烷的傳質(zhì)速度。糖脂類(lèi)生物表面活性劑除具有上述功能外，其具有的可生物降解性、低毒性、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)亦使其在表面活性物質(zhì)的選擇中脫穎而出。

2.2 在提高原油采收率方面的作用機(jī)制

我國(guó)大部分油田都具有低孔、低滲和非均質(zhì)性強(qiáng)的特點(diǎn)。因此，如何更加高效地開(kāi)發(fā)油藏資源，成為目前亟待解決的問(wèn)題。雖然已經(jīng)開(kāi)展了調(diào)驅(qū)、聚合物驅(qū)等應(yīng)用研究，但因采出液含有較高濃度的聚合物，導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性高，油水分離難度大，嚴(yán)重影響采出液的脫水和原油的外輸，同時(shí)加大污水的處理難度，也增加了成本，而微生物采油是利用微生物或其代謝產(chǎn)物提高原油產(chǎn)量的一種綠色采油方式，能有效地緩解油田“零排放”的環(huán)保壓力[27-29]。

糖脂類(lèi)生物表面活性劑作為微生物代謝產(chǎn)物的一種，其作用對(duì)象主要是油藏孔隙中的殘余油和剩余油，可有效降低界面張力，降低喉道處油滴的毛細(xì)管壓力，減小油滴運(yùn)動(dòng)阻力，改變巖石表面的潤(rùn)濕性，同時(shí)還可以提高混合流體的滲流能力，所以也能降低啟動(dòng)壓力和注水壓力，提高驅(qū)油效率，從而提高原油采收率，在三次采油領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[30-32]。提高原油采收率的原理主要有以下幾點(diǎn)：①調(diào)節(jié)油水極性，降低油水界面張力。糖脂類(lèi)生物表面活性劑吸附于油水界面上，可降低油水界面的表面張力。油水混合物界面張力越小，殘余油和剩余油的混合物液滴越易聚集，聚集后的油水混合物流動(dòng)性增強(qiáng)，在油藏孔隙中越容易運(yùn)移[9]。②增強(qiáng)巖石潤(rùn)濕性。油水混合物流經(jīng)親油油層時(shí)，混合物中的油相很容易吸附在巖石表面上，從而降低了油水混合物的流動(dòng)性[10]。糖脂類(lèi)生物表面活性劑可以使油藏中的親油巖石轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水巖石，降低巖石表面對(duì)油水混合物的吸附力，減小油水混合物在油藏孔隙中流動(dòng)時(shí)損失的能量，從而增強(qiáng)油水混合物在油藏孔隙中的驅(qū)替效率[33-34]。③乳化作用。糖脂類(lèi)生物表面活性劑溶入油水混合物后會(huì)吸附在油水界面上并形成乳狀液體。乳狀液體不易吸附在油藏中的巖石表面上，從而增強(qiáng)油水混合物的流動(dòng)性，使其在油藏孔喉中更好地聚集并且運(yùn)移[35]。④改變?cè)驮谟筒乜障吨械倪\(yùn)動(dòng)特征和性能。由于原油是非牛頓流體，其黏度隨剪切應(yīng)力變化而變化，同時(shí)，原油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和石蠟等高分子化合物易形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在原油流動(dòng)時(shí)被破壞，且其破壞程度與流動(dòng)速度有關(guān)，當(dāng)原油靜止時(shí)又重新恢復(fù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。糖脂類(lèi)生物表面活性劑可吸附在瀝青質(zhì)上，增強(qiáng)其溶劑化外殼的牢固性，減弱瀝青質(zhì)點(diǎn)之間的相互作用，削弱原油中的大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而降低原油的極限動(dòng)剪切應(yīng)力，提高采收率。⑤提高表面電荷密度。糖脂類(lèi)生物表面活性劑吸附在油滴和巖石表面上，提高表面電荷密度，增加油滴與巖石表面之間的靜電斥力，使油滴更易被驅(qū)替介質(zhì)帶走，從而提高采收率[36]。

3 糖脂類(lèi)生物表面活性劑在石油工業(yè)中的應(yīng)用

3.1 在微生物修復(fù)石油污染中的應(yīng)用

石油烴污染對(duì)人類(lèi)健康和生態(tài)系統(tǒng)造成了嚴(yán)重威脅，需對(duì)其進(jìn)行無(wú)害化處理并避免二次污染[37]。生物修復(fù)石油烴污染的運(yùn)行成本、功耗相對(duì)較低，且不易產(chǎn)生污染物，但石油烴的低生物利用性在一定程度上限制了生物修復(fù)作用。糖脂類(lèi)生物表面活性劑可提高石油烴的生物利用度，增加微生物的數(shù)量，從而使微生物能夠更加有效地與石油烴接觸，進(jìn)而將其代謝。糖脂類(lèi)生物表面活性劑在提高石油烴類(lèi)污染物去除率方面的應(yīng)用潛力很大(表3)。目前為止，規(guī)模最大、應(yīng)用最成功的是在阿拉斯加威廉王子海灣的Exxon Valdez號(hào)油輪石油泄漏事故中，使用銅綠假單胞菌所產(chǎn)的生物表面活性劑鼠李糖脂快速促進(jìn)石油烴的降解。

表3 常見(jiàn)糖脂類(lèi)生物表面活性劑在修復(fù)石油烴污染中的應(yīng)用

但是，表面活性劑的投加量并非越多越好，因?yàn)橥都恿窟^(guò)高會(huì)抑制微生物活性，且增加處理費(fèi)用。有關(guān)表面活性劑的抑制作用可能有2種：①表面活性劑與細(xì)胞膜的脂質(zhì)相互作用，破壞細(xì)胞膜表面活性劑與酶或其他影響細(xì)胞基本功能的蛋白質(zhì)之間的反應(yīng)；②雖然添加表面活性劑能在一定程度上提高有機(jī)物的脫附率，但其很有可能還作為微生物的碳源，最終影響石油中大分子烴的降解[25]。

3.2 在提高原油采收率方面的應(yīng)用

生物表面活性劑在石油工業(yè)中另一個(gè)主要的應(yīng)用是提高石油采收率(MERO)。由于形成油藏的巖石的低滲透性、原油的高黏度，所以油井的原油采收率通常較差，而糖脂類(lèi)生物表面活性劑的添加可有效改善這一現(xiàn)象。表4總結(jié)了部分糖脂類(lèi)生物表面活性劑在提高原油采收率方面的應(yīng)用。大慶油田在某試驗(yàn)區(qū)開(kāi)展的生物表面活性劑先導(dǎo)性礦場(chǎng)實(shí)驗(yàn)中，全區(qū)提高采收率16.64%，中心井提高采收率23.24%；頭臺(tái)油田先導(dǎo)礦場(chǎng)生物表面活性劑驅(qū)油試驗(yàn)結(jié)果顯示，采收率提高51%～58%；甘肅工區(qū)油井，采用生物表面活性劑強(qiáng)化水驅(qū)，注入生物表面活性劑8 t，其中留62～72井組平均日增油20 t[46]。利用表面活性劑進(jìn)入多孔介質(zhì)，一般可使油水界面張力降低到10-3mN/m以下，這樣，注水后即可將殘余的油驅(qū)代出來(lái)。

表4 常見(jiàn)糖脂類(lèi)生物表面活性劑在提高原油采收率方面的應(yīng)用情況

4 糖脂類(lèi)生物表面活性劑在石油工業(yè)應(yīng)用中面臨的問(wèn)題及解決途徑

1)糖脂類(lèi)生物表面活性劑作為天然的表面活性物質(zhì)，其生產(chǎn)過(guò)程相對(duì)較復(fù)雜，提取及下游處理費(fèi)用較高。雖然在石油工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用不需要嚴(yán)格控制其純度，分離純化成本相對(duì)較低，但是對(duì)產(chǎn)量和生產(chǎn)成本的要求較高。因此，應(yīng)尋求廉價(jià)易得的碳源，優(yōu)化工藝，降低工業(yè)生產(chǎn)成本，或者通過(guò)誘變育種和基因工程技術(shù)獲得高產(chǎn)糖脂類(lèi)生物表面活性劑菌株以提高工業(yè)生產(chǎn)水平。

2)糖脂類(lèi)生物表面活性劑在石油烴污染土壤的修復(fù)中，對(duì)污染土壤的滲透性要求較高，對(duì)滲透性差的黏性土壤應(yīng)用效果不佳，因?yàn)轲ね令w粒緊密結(jié)合，很難使其滲透進(jìn)入內(nèi)部發(fā)揮作用。因此，在利用糖脂類(lèi)生物表面活性劑進(jìn)行石油烴污染土壤的生物修復(fù)時(shí)，可對(duì)污染土壤進(jìn)行適當(dāng)前處理，如加分散劑等對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理以提高污染土壤滲透性，進(jìn)而使其更好地發(fā)揮表面性能。

3)地層過(guò)深的油藏不適合采用糖脂類(lèi)生物表面活性劑驅(qū)油技術(shù)。因?yàn)楦邷貢?huì)使其性能變差或完全失效，達(dá)不到提高采收率的目的，因此，可以尋求復(fù)合型表面活性劑以滿足高溫油藏環(huán)境，從而更好地發(fā)揮表面性能。

4)糖脂類(lèi)生物表面活性劑用量過(guò)大時(shí)可能會(huì)抑制微生物的活性，而且會(huì)增加成本，因此在使用過(guò)程中要根據(jù)具體情況嚴(yán)格控制其用量。

5 展望

隨著石油工業(yè)的發(fā)展及人們對(duì)可持續(xù)發(fā)展的日益重視，修復(fù)原油污染區(qū)域、實(shí)現(xiàn)采油綠色化、維持環(huán)境的平衡發(fā)展已逐漸在石油行業(yè)受到重視。因此，綠色環(huán)保的糖脂類(lèi)生物表面活性劑具有廣闊的市場(chǎng)前景。本文重點(diǎn)針對(duì)鼠李糖脂、海藻糖脂、槐糖脂這3種常見(jiàn)糖脂類(lèi)生物表面活性劑在石油工業(yè)中的應(yīng)用，闡述了其在微生物修復(fù)石油污染中的作用機(jī)制，探討分析了其提高原油采收率的機(jī)制。從目前的研究來(lái)看，糖脂類(lèi)生物表面活性劑用于石油烴降解的研究較多，其對(duì)減弱烴類(lèi)的污染程度具有一定作用，但要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)相對(duì)困難。此外，糖脂類(lèi)生物表面活性劑用于三次采油提高原油采收率效果明顯，但大多僅限于實(shí)驗(yàn)室研究階段，實(shí)際現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用研究不多，因此，如何將其廣泛應(yīng)用到采油行業(yè)還有待進(jìn)一步研究。隨著現(xiàn)代生物技術(shù)的不斷發(fā)展，新型的、有優(yōu)良特性的生物表面活性劑將會(huì)不斷出現(xiàn)。利用合適的工農(nóng)業(yè)廢料等廉價(jià)原料制備生物表面活性劑，可以變廢為寶、降低工業(yè)生產(chǎn)成本，是人類(lèi)科學(xué)發(fā)展的必經(jīng)之路。