武紹文，張延玲，張 帥，高朝輝

北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083

我國是不銹鋼生產(chǎn)大國，隨著國內(nèi)不銹鋼行業(yè)的快速發(fā)展，不銹鋼產(chǎn)量逐年增加. 根據(jù)世界不銹鋼論壇（ISSF）提供的數(shù)據(jù)顯示，2019年中國不銹鋼產(chǎn)量達(dá)2940萬噸占世界總產(chǎn)量的56.3%. 據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)1 t不銹鋼會(huì)產(chǎn)生18～33 kg粉塵[1]、250 kg的鋼渣[2]. 此外，軋鋼鐵皮和酸洗污泥分別占不銹鋼產(chǎn)量的1%～3%和3%～5%[3?4]. 鑒于鉻元素對環(huán)境和社會(huì)的潛在危害，不銹鋼酸洗污泥等已被明確列為危險(xiǎn)固體廢棄物，這類固廢的綜合治理尤為引人關(guān)注.

當(dāng)前關(guān)于含鉻固廢的處理技術(shù)，主要分為2類：一是以鉻等有價(jià)金屬元的分離回收，二是鉻元素的解毒及固化. 針對Fe/Cr/Ni含量高、回收價(jià)值大的高鉻含量的固廢中的鉻元素，主要以分離回收為主[5?8]，核心原理是在高溫條件下，借助于C等還原劑，將其中的Cr/Fe/Ni等還原至金屬熔體中，再與殘?jiān)蛛x，但也會(huì)產(chǎn)生具有一定殘鉻含量的二次固廢. 而對于鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低（如3%以下）的固廢，如氬氧脫碳（AOD）渣或以上處理高鉻含量粉塵后產(chǎn)生的二次殘?jiān)?，金屬回收困難、經(jīng)濟(jì)效益低，處理重點(diǎn)以鉻的解毒及固化為主. 常見的方法是將鉻元素化學(xué)固化或物理封存到某一礦相或結(jié)構(gòu)中，抑制其浸出. 諸多學(xué)者探討利用這類低鉻含量固廢制備微晶玻璃[9]、陶瓷[10]、陶粒[11]、水泥/混凝土[12?13]等無機(jī)材料. 但以上研究基本均限于實(shí)驗(yàn)室階段，極少實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，除了經(jīng)濟(jì)成本的考慮以外，更重要的原因是缺乏對Cr元素長期浸出行為的科學(xué)有效的安全評估機(jī)制.

為了全面掌握Cr在不同礦相/材料結(jié)構(gòu)中的固化效果，以及利用AOD渣等含鉻固廢制備的無機(jī)材料的安全性能，本文綜述了前人在該領(lǐng)域的相關(guān)研究工作，包括國內(nèi)外不銹鋼工業(yè)固廢的化學(xué)和物相組成、鉻在環(huán)境中的循環(huán)富集規(guī)律、含Cr礦相演變、Cr在不同礦相中的固化機(jī)理以及目前利用AOD渣等制備各類無機(jī)材料的研究進(jìn)展.以期為未來中國無害化、高值化、資源化處理不銹鋼含鉻固廢并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供基礎(chǔ)借鑒.

1 不銹鋼工業(yè)含鉻固廢的基本特征

1.1 化學(xué)成分和鉻的存在形式

不銹鋼工業(yè)產(chǎn)生的含鉻固廢包括電爐（EAF）渣、AOD渣、不銹鋼粉塵和不銹鋼酸洗污泥. 表1總結(jié)了文獻(xiàn)中不銹鋼工業(yè)含鉻固廢的主要化學(xué)成分. （1）不同企業(yè)間的 EAF 渣的堿度（C/S）約 1.5，Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高且跨度較大介于3%～10.4%；（2）AOD 渣堿度范圍為1.5～2.5，Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低在0.5%～2%；（3）不銹鋼粉塵中含有豐富的Fe2O3/FeO（22%～47%），Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)約15%；（4）酸洗污泥中的Fe2O3/FeO平均約18%，Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)約5%. 綜上所述，EAF渣、不銹鋼粉塵和酸洗污泥等含有較高的鐵元素和鉻元素，具有較高的還原提取價(jià)值；AOD渣鉻元素含量偏低，還原提取價(jià)值低，一般通過固化/解毒的方法直接制材將其資源化利用.

表1 不銹鋼行業(yè)含鉻固體廢物的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical composition of Cr-containing solid wastes in the stainless steel industry %

表2總結(jié)了文獻(xiàn)中不銹鋼工業(yè)含鉻固廢的礦相組成. （1）EAF渣和AOD渣的礦相組成相似，主要包括：γ/β-硅酸二鈣、鈣鎂硅石、一氧化物（以氧化鈣和氧化鎂為主）、橄欖石、鋁酸三鈣、槍晶石、鎂橄欖石和鈦酸鈣相；以Cr3+形式存在的含鉻相包括：亞鉻酸鈣、鎂鉻尖晶石和鐵鉻尖晶石，以Cr6+形式存在的含鉻相有鉻酸鈣，另外有少量以零價(jià)鉻形式存在的Ni-Cr金屬. （2）不銹鋼粉塵的主礦相包括：三氧化二鐵、四氧化三鐵、氧化鎳、銅鐵尖晶石和錳鎳尖晶石；以二價(jià)鉻形式存在的含鉻相有：一氧化鉻；以Cr3+形式存在的含鉻相包括：鐵鉻尖晶石和鋅鉻尖晶石. （3）不銹鋼酸洗污泥的主礦相包括：二水合硫酸鈣、三氧化二鐵、氟化鈣和碳酸鈣；以Cr6+形式存在的礦相為鉻酸鈣；以Cr3+形式存在的礦相包括：鐵鉻尖晶石、氫氧化鉻、鎳鉻尖晶石、三氧化二鉻，以及少量的零價(jià)鉻金屬顆粒. 綜上所述，不銹鋼工業(yè)含鉻固廢中的含鉻礦相主要包括：鉻酸鈣、亞鉻酸鈣、鎂鉻尖晶石、三氧化二鉻、氫氧化鉻、鎳鉻尖晶石和鐵鉻尖晶石，以毒性Cr6+形式存在的礦相為鉻酸鈣相，且為易浸出相. 因此，了解含鉻礦相的演變規(guī)律成為學(xué)者們研究的重點(diǎn).

表2 不銹鋼工業(yè)含鉻固廢礦相組成Table 2 Phase composition of Cr-containing solid wastes in the stainless steel industry

1.2 含 Cr 礦相演變規(guī)律

礦相是各種有價(jià)元素存在的基本單元，它的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和鉻的賦存狀態(tài)決定了材料的機(jī)械和安全性能. 鉻是多價(jià)態(tài)金屬元素，其主要價(jià)態(tài)有二價(jià)、三價(jià)、四價(jià)、六價(jià). 針對不銹鋼渣中含鉻礦相的演變規(guī)律，以及鉻元素在不同礦相之間的遷移特點(diǎn)，冶金學(xué)者們對此做出相關(guān)研究.

（1）熔渣成分對含鉻礦相的影響. 在高堿度（R>2.4）含鉻熔渣中，含鉻相主要為易水溶相亞鉻酸鈣和鉻酸鈣（CaCr2O4/CaCrO4），由于鉻在亞鉻酸鈣的晶格中不能穩(wěn)定存在，故容易引發(fā)鉻的大量浸出[28,32]. 隨著渣中Al2O3含量的升高，含鉻礦相由CaCr2O4轉(zhuǎn)變?yōu)镃a4Al6CrO16[35]；隨著渣中MgO含量的增加，CaCr2O4、CaCrO4和 Ca4Al6CrO16均逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镸gCr2O4. 熱力學(xué)計(jì)算表明[31]，降低熔渣堿度和增加Al2O3/MgO含量可抑制CaCr2O4和CaCrO4的析出同時(shí)促進(jìn)MgCr2O4的生成，增加鉻在尖晶石中的含量. 含鉻熔渣堿度也會(huì)引起鉻在礦相中固溶度的變化[33?34]. 在低堿度條件下（R<1.0），鉻易于固溶于輝石、長石等；在中等堿度條件下（R=1.5），鉻更易形成鎂鉻尖晶石；在高堿度條件下（R>2.0），鉻易于固溶于方鎂石中.

（2）熱處理制度對含鉻礦相的影響. 研究表明[35?36]，緩冷處理的含鉻熔渣中的鉻易固溶于易水溶相中（硅酸二鈣和方鎂石），僅少量的鎂鉻尖晶石生成，因此造成鉻的大量浸出；而快速冷卻處理后鎂鉻尖晶石含量增加，鉻在尖晶石中的富集度提升，同時(shí)降低了鉻在硅酸二鈣和方鎂石中的固溶度，降低了鉻的浸出[37]. 關(guān)于氧分壓對含鉻礦相演變的影響，研究發(fā)現(xiàn)[38]，低氧分壓（10?4Pa）有利于促進(jìn)鎂鉻尖晶石的尺寸的增加，可有效降低鉻的浸出；高氧分壓[39]不利于尖晶石析出，主要含鉻相為鉻酸鈣；在還原性氣氛下鉻酸鈣被還原為鎂鉻尖晶石，同時(shí)降低了鉻的浸出濃度.

（3）堆積氧化過程對含鉻熔渣的影響. 通過HSC Chemistry軟件計(jì)算了不銹鋼工業(yè)常見含鉻礦相在25 ℃條件可能發(fā)生的氧化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能 ΔrG?，結(jié)果下式所示：

由式（1）和（2）可知，常溫常壓下，Cr2O3與MgCr2O4純物質(zhì)與O2反應(yīng)的 ΔrG?均大于0，說明在此條件下Cr2O3與MgCr2O4中的Cr3+不能直接在空氣中被氧化. 由式（3）～（6）可知，當(dāng)熔渣中存在CaO或Ca(OH)2時(shí)，Cr2O和MgCr2O4與O2反應(yīng)的 ΔrG?均小于0，說明在此條件下Cr2O和MgCr2O4能被氧化成CaCrO4. 在不銹鋼工業(yè)含鉻渣堆放過程中，Cr2O和MgCr2O4能與渣中的游離態(tài)CaO、Ca2SiO4以及他們的水化產(chǎn)物Ca(OH)2發(fā)生氧化反應(yīng)，生成了溶解性、遷移性和生物毒性更強(qiáng)的Cr(VI). 因此，鉻在自然環(huán)境中的價(jià)態(tài)循環(huán)變化規(guī)律是研究的又一重要研究問題.

1.3 鉻的危害和在自然環(huán)境中的循環(huán)規(guī)律

Cr6+有劇毒，可通過消化道、呼吸道、皮膚及黏膜侵入人體，造成遺傳性基因缺陷并致癌，對環(huán)境有持久危險(xiǎn)性[32,40?43]. 2019年 7月 23日，Cr6+化合物被列入有毒有害水污染物名錄.

鉻在土壤中的賦存狀態(tài)部分取決于氧化還原電位和pH值. James[44]研究了鉻在土壤中的氧化循環(huán)過程，推斷Cr3+易被氧化成毒性Cr6+且較易遷移[45]，如圖1所示. 在好氧土壤中，土壤中含有一定量的水性無機(jī)物質(zhì)、Fe2+、有機(jī)能量源（如碳水化合物和蛋白質(zhì)），Cr6+可被還原成Cr3+生成Cr(OH)3沉淀[46]，如式（7）、（8）所示. Cr6+的還原量隨著pH值的降低而升高. 在中性環(huán)境下，土壤中的錳氧化物能將 Cr3+氧化成 Cr6+，如公式（9）所示[47]. 在酸性環(huán)境下，Cr6+的還原量是因?yàn)樗嵝詶l件提高了土壤礦物質(zhì)中Fe2+與Cr6+的反應(yīng)速率，同時(shí)也增加有機(jī)物對Cr6+的還原速率[48?49]. 故環(huán)境的pH值是影響Cr6+還原速率和程度的關(guān)鍵因素. 另外，Dhal[50]等認(rèn)為土壤中鉻的氧化和還原反應(yīng)可以同時(shí)進(jìn)行，經(jīng)降雨和地表水的沖刷，Cr6+進(jìn)入土壤和地下水對周邊環(huán)境及農(nóng)作物造成嚴(yán)重污染. 因此，不銹鋼渣必須得到有效的解毒處理，并綜合考慮成本及高值化效果.

圖1 鉻元素的循環(huán)示意圖. (a)自然環(huán)境中的鉻循環(huán)[45]；(b)土壤中的鉻氧化/還原循環(huán)[44]Fig.1 Schematic diagram of Chromium cycle: (a) chromium cycle in the natural environment[45]; (b) chromium oxidation/reduction cycle in soil[44]

2 鉻元素固化機(jī)理研究現(xiàn)狀

利用含鉻固廢制備無機(jī)硅酸鹽材料是鉻元素固化/解毒的重要方式. 鉻元素受溫度、氧分壓、成分等影響，在礦相間會(huì)發(fā)生不同程度的遷移與價(jià)態(tài)的變化，這導(dǎo)致了鉻在材料中的不穩(wěn)定性和浸出毒性[51?53]. 根據(jù)鉻元素在不同礦相中的賦存狀態(tài)，可將鉻元素的固化機(jī)理分為4種，如下文所述.

2.1 尖晶石固化

尖晶石屬等軸晶系，以氧的密堆積晶格為基礎(chǔ)，硬度大，鉻離子可占據(jù)六次配位的八面體空隙，并在尖晶石中穩(wěn)定存在. 研究表明[54?57]，鎂鉻尖晶石在1250～1350 ℃溫度區(qū)間快速生長，尺寸較大數(shù)量較多，在此溫度下處理的含鉻熔渣鉻的浸出濃度極低. 晶體尺寸分布（CSD）理論將尖晶石的長大行為分為2個(gè)階段：第1階段，在1500～1300 ℃尖晶石處于表面控制的生長過程中，其成核速率正在衰減；第2階段，當(dāng)溫度低于1300 ℃尖晶石處于Ostwald[58]熟化的填充控制生長. 近幾年的研究中發(fā)現(xiàn)[59?60]，鐵鉻尖晶石可有效提高鉻在尖晶石中的富集從而提升固化效果，熔渣中FeO含量的升高可降低玻璃體中的鉻含量[61?62]，不同F(xiàn)e/Si摩爾比的尖晶石結(jié)構(gòu)顯微結(jié)構(gòu)與尺寸存在差異，如圖 2（a）和 2（b）. 在熔渣冷卻過程中，F(xiàn)e2+逐漸取代部分Mg2+形成尖晶石形成富鐵殼結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)促進(jìn)了尖晶石固溶體的形成并顯著提高了鉻的固化效率和穩(wěn)定性，鉻元素的浸出質(zhì)量濃度從 0.1434 降至 0.0021 mg·L?1，尖晶石形成示意圖如圖2（c）所示. 同時(shí)，F(xiàn)e2O3增加了液相區(qū)的范圍[63]，降低了熔渣黏度，促進(jìn)了溶質(zhì)元素的擴(kuò)散速率，促進(jìn)了尖晶石晶體的析出. 研究表明[64]，在氧分壓為10?10Pa條件下MnO的加入可促進(jìn)錳鉻尖晶石的生成. Wang和Sohn[65?66]研究表明Cr3+更易于MnO形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定MnCr2O4減少鉻在非晶相中的占比，其在酸性環(huán)境下具有極強(qiáng)穩(wěn)定性和固鉻能力. Lin等[67]發(fā)現(xiàn)B2O3的加入可促進(jìn)尖晶石Ostwald熟化機(jī)制的作用，促進(jìn)尖晶石的尺寸逐漸增大，但過量的B2O3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)>2%）造成更多的鉻進(jìn)入硅酸二鈣相中，使得鉻浸出濃度升高；進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)[68]，ZnFe2O4的加入也是通過促進(jìn)Ostwald熟化機(jī)制形成Zn(Cr,Fe2)O4固溶體來提升固鉻效果. Wang和Sohn[69]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)Al2O3/SiO2質(zhì)量比為0.42中時(shí)形成富鉻尖晶石相可達(dá)到最優(yōu)的固鉻效果，過量的Al2O3會(huì)將鉻置換進(jìn)入易浸出相中降低固鉻效果.

圖2 (a) Fe/Si摩爾比為0.19 單晶尖晶石顯微結(jié)構(gòu)[61]; (b) Fe/Si摩爾比為0.39單晶尖晶石顯微結(jié)構(gòu)[61]; (c) 尖晶石冷卻過程形成示意圖[62]Fig.2 (a) Microstructure of a single crystal spinel with Fe/Si mole ratios of 0.19[61]; (b) microstructure of a single crystal spinel with Fe/Si mole ratios of 0.39[61]; (c) growth diagram of the spinel during the cooling process[62]

2.2 玻璃固化

玻璃體致密玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的連續(xù)Si-O鍵可以固定大量的重金屬元素. 研究表明[53]，鉻是以絡(luò)合物陰離子形式分布在玻璃網(wǎng)絡(luò)體中并穩(wěn)定存在，如圖3所示. 玻璃的固鉻效果與玻璃體中硅氧比有關(guān)，研究表明[70]當(dāng)硅氧比小于0.25時(shí)玻璃的固鉻效果最優(yōu). 李江波等[71]研究認(rèn)為，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%鉻元素在硼硅酸鹽玻璃中處于完全固溶狀態(tài)，玻璃結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性提高. 當(dāng)鉻元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至1%時(shí)，鉻酸鹽在硼硅酸鹽玻璃中處于過飽和狀態(tài)，形成氧化鉻晶相，降低了玻璃體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性. 分級(jí)萃取法[72]可測定鉻在玻璃體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，是驗(yàn)證復(fù)雜體系中玻璃固化效果的有效途徑.

圖3 含鉻結(jié)晶相在硅-氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的賦存狀態(tài)[53]Fig.3 Occurrence state of the Cr-containing crystalline phase in the Si-O network structure[53]

2.3 水泥固化

水泥是一種加入適量水后形成可塑性漿體并能與砂石膠結(jié)凝固的水硬性膠凝材料. 水泥的主礦相有硅酸三鈣、硅酸二鈣、鋁酸三鈣、鐵鋁酸四鈣等，水化后生成水化產(chǎn)物鈣礬石、水化硅/鋁酸鈣，這些水化產(chǎn)物具有一定的固鉻效果[73]. 水泥固化包括化學(xué)固化和物理固化，化學(xué)固化即鉻離子與水化產(chǎn)物發(fā)生離子交換在水化產(chǎn)物晶格形成化學(xué)鍵并穩(wěn)定存在，物理固化即將含鉻相等膠結(jié)在水泥漿體里達(dá)到物理封存的目的.

研究表明[74]，鉻在硅酸鹽水泥中主要以3種存在形式：（1）可吸附態(tài)，主要存在于水化產(chǎn)物的表面或存在于孔溶液中，其結(jié)合能較弱，且受溶液pH影響較大. （2）沉淀態(tài)，主要是以氫氧化鉻和鉻酸鈣沉淀形式存在于水化產(chǎn)物表面. （3）離子態(tài)，主要是與鈣礬石相結(jié)合，以的形式取代鈣礬石中的而進(jìn)入晶格中穩(wěn)定存在. Kindness等[73]研究發(fā)現(xiàn)Cr3+可代替水合鋁酸鈣相中的部分 Al3+并形成 Ca2Cr(OH)7·3H2O，Ca2Cr2O5·6H2O 和Ca2Cr2O5·8H2O并穩(wěn)定存在于水化產(chǎn)物，也可代替生成 CaCrO·2HO 和 Al(OH)CrO·HO從而穩(wěn)定鉻離子[75]，有研究稱[76]Cr6+在水泥代替了中的S6+形成了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的絡(luò)合相U-phase，同時(shí)也提高了水泥的抗壓強(qiáng)度. 另有報(bào)道稱[77]水合硅酸鈣對Cr3+固化作用較強(qiáng)，但對Cr6+固化作用較差，隨后Tantawy等[78]研究發(fā)現(xiàn)蔗渣灰的火山灰作用形成的膠凝水化硅酸鈣（C-S-H）對Cr6+離子有物理封裝的效果，而Zhang等[79]將Cr6+還原成Cr3+后發(fā)現(xiàn)固化效果明顯提高，是因?yàn)镃r3+更易進(jìn)入C-S-H中并穩(wěn)定存在，同時(shí)降低C-S-H的Ca/Si質(zhì)量比可提高膠凝材料抗腐蝕性，提高固化效果[80].Giergiczny和Król[81]研究發(fā)現(xiàn)增加配水量可提高水泥與鉻離子的反應(yīng)面積，加速鉻離子進(jìn)入水泥的水化產(chǎn)物的晶格，同時(shí)可減少顯微裂紋，提高抗壓強(qiáng)度[82].

2.4 碳化固化

不銹鋼渣中的硅酸鈣組分與CO2發(fā)生碳化反應(yīng)生成大量不規(guī)則的CaCO3和SiO2膠體，形成膠凝性材料，其根本意義在于激發(fā)不銹鋼渣的活性，同時(shí)使鉻元素被穩(wěn)定封存[83]. Zhang[84]等將不銹鋼渣在300 ℃、0.4 MPa條件下碳化2 h，發(fā)現(xiàn)在不銹鋼渣表面形成一層方解石薄膜，碳化后的不銹鋼渣的鉻浸出率降低了30%～53%，同時(shí)可降低游離氧化鈣/氧化鎂的含量[85]，從而降低不銹鋼渣的物理崩解，防止含鉻相的裸露與外界環(huán)境，從而提高固鉻效果. 張文生研究表明[86]，碳化反應(yīng)前γ-C2S顆粒之間沒有黏結(jié)力并存在有較大空隙，碳化后形成大量形狀不規(guī)則的碳酸鈣和高度聚合的SiO2凝膠填充了礦物顆粒之間的縫隙并黏結(jié)在一起，類似于水泥的水化產(chǎn)物C-S-H結(jié)構(gòu)，提供給材料很高的強(qiáng)度的同時(shí)實(shí)現(xiàn)對鉻元素的固化[87]，活性原理如圖4所示.

圖4 碳化 γ-C2S 固化 Cr原理圖Fig.4 Principle diagram of immobilization Cr from carbonization γ-C2S[87]

3 利用不銹鋼含鉻固廢制備硅酸鹽材料的工業(yè)現(xiàn)狀

不銹鋼含鉻固廢可制備成微粉做水泥填充料、微晶玻璃/鑄石和燒結(jié)陶瓷. 硅酸鹽材料需要考慮材料物理性能和安全性能兩大重點(diǎn)問題，降低成本的同時(shí)也需要兼顧其消納量. 目前實(shí)驗(yàn)室做了大量研究[88?89]，但難點(diǎn)在于投資成本大利潤低，且缺乏基礎(chǔ)理論數(shù)據(jù)的支撐.

3.1 水泥

將不銹鋼工業(yè)固廢用做水泥填充料不但可減少天然石材的開采，減小環(huán)境壓力，同時(shí)將其大量消納. 不銹鋼渣至今未能大量用做水泥填充料，其主要原因?yàn)槠漭^低的水化活性，不銹鋼渣活性激發(fā)方式包括：物理激發(fā)、化學(xué)激發(fā)和熱激發(fā). 物理激發(fā)是通過破壞不銹鋼渣原有的完整晶形結(jié)構(gòu)，使其變得不穩(wěn)定而激發(fā)其潛在活性；化學(xué)激發(fā)法即通過加入適量的化學(xué)試劑激發(fā)不銹鋼渣的潛在活性，常見的激發(fā)劑有：氫氧化鈉、水玻璃、碳酸鹽、硫酸鹽等. 其根本原理是在堿性條件下[SiO4]解聚形成解聚形成后者生成沸石類水化產(chǎn)物；熱激發(fā)是通過升高溫度來提高鋼渣與水的反應(yīng)速率，其根本原理是在高溫條件下，通過熱應(yīng)力破壞構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的Si-O和A1-O鍵，使玻璃體解體，從而增加不銹鋼渣的水化活性. 但上述3種方法會(huì)大量消耗能源，造成化學(xué)污染，生成廢氣廢水等二次污染源. 目前各大不銹鋼企業(yè)正積極改進(jìn)不銹鋼渣處理方法，其中，高溫在線熔融改質(zhì)既可以有效利用鋼渣余熱，又可以在線調(diào)整其礦相組成與結(jié)構(gòu)[90?91]，從本質(zhì)上改善不銹鋼渣膠凝活性，是一種有前途的不銹鋼渣處理方法. 目前，太原鋼鐵集團(tuán)正在組建在線改質(zhì)設(shè)備，是全國不銹鋼企業(yè)的工程示范代表.

3.2 微晶玻璃/鑄石

微晶玻璃和鑄石具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能，可作為建筑材料、功能材料和結(jié)構(gòu)材料等. 研究表明[9,92]，Cr2O3具有很強(qiáng)的形核能力，可以使結(jié)晶后的材料更為致密[93]. 且不銹鋼工業(yè)含鉻固廢中含有豐富的CaO、SiO2、Al2O3、MgO等氧化物，是微晶玻璃的主要組成成分. 利用不銹鋼工業(yè)含鉻固廢制備微晶玻璃可以減少原料的投入，具有一定的實(shí)踐性和工業(yè)應(yīng)用價(jià)值.

（1）學(xué)者們利用不銹鋼工業(yè)含鉻固廢（不銹鋼渣、不銹鋼酸洗污泥和不銹鋼粉塵）制備微晶玻璃做了大量研究，如表3所示. 大量研究中均有以下共同特征：首先，微晶玻璃生產(chǎn)工藝均采用整體析晶法；其次，均需要向不銹鋼工業(yè)含鉻固廢中加入硅質(zhì)/鋁質(zhì)網(wǎng)絡(luò)形成體以形成硅酸鹽/鋁酸鹽網(wǎng)絡(luò)，主礦相包括：輝石相、黃長石相、鋁黃長石相、普通輝石相和硅灰石相，均具有良好的抗彎強(qiáng)度，可做相應(yīng)的建筑材料；最后，熔渣體系中Cr2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均控制在1%～3%，過量的Cr2O3含量會(huì)形成大量的鎂鉻尖晶石，影響微晶玻璃的機(jī)械強(qiáng)度和安全性能.

（2）鑄石的生產(chǎn)從一定程度上簡化了生產(chǎn)流程，降低了熱量投入和投資成本. 玻璃體的結(jié)晶過程分為結(jié)晶和形核兩個(gè)階段，分別對應(yīng)形核溫度（Tn）和結(jié)晶溫度（Tc），研究發(fā)現(xiàn)[98?99]，玻璃體在某一溫度下可同時(shí)發(fā)生形核和析晶兩個(gè)反應(yīng)，對應(yīng)形核結(jié)晶溫度（Tnc），鈉、氟、鈣和鎂等堿金屬元素離子能選擇性破壞 [SiO4]/[AlO4]網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)一步法結(jié)晶過程的進(jìn)行，從理論上證明了一步法制備鑄石的可行性，如圖5所示. 關(guān)于利用不銹鋼工業(yè)固廢的研究較少，梁益瑋[100]等利用不銹鋼渣一步法制備鑄石，認(rèn)為當(dāng)渣中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)可降低玻璃結(jié)晶溫度，提高結(jié)晶能力，細(xì)化晶粒，提高強(qiáng)度. 實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)仍需要更多的基礎(chǔ)理論數(shù)據(jù).

圖5 一步法微晶玻璃/鑄石的形核析晶原理[98]Fig.5 Nucleation and crystallization mechanism of the one-step method for glass ceramics/cast stone[98]

表3 利用不銹鋼含鉻固廢制備微晶玻璃研究現(xiàn)狀Table 3 Research status of the glass ceramic prepared from Cr-containing solid wastes of the stainless steel industry

3.3 燒結(jié)陶瓷

燒結(jié)陶瓷質(zhì)地堅(jiān)硬細(xì)密且耐高溫，廣泛應(yīng)用于建筑工程領(lǐng)域. 不銹鋼工業(yè)含鉻固廢的主要化學(xué)組成與燒結(jié)陶瓷類似. 研究表明，燒結(jié)陶瓷可分為3大類，即建筑陶瓷、功能性陶瓷和結(jié)構(gòu)陶瓷.Liu等[101]利用EAF渣制備了以輝石基建筑陶瓷材料，其抗壓強(qiáng)度可達(dá)8.23～58.12 MPa. Zong等[102]利用不銹鋼渣制備的以透輝石基陶瓷抗壓強(qiáng)度可達(dá)57.3 MPa. 另外，Liu等[103]利用鉻鐵渣制備的以堇青石基功能性陶瓷抗彎強(qiáng)度可達(dá)47.26 MPa. 這些陶瓷具有優(yōu)良的性能，在其應(yīng)用領(lǐng)域符合各種標(biāo)準(zhǔn). 另一方面，氧化鉻對陶瓷材料的安全性尚不確定. Zong等[102]利用不銹鋼渣和SiO2、MgO等為燒結(jié)原料制備了高附加值陶瓷，得到了透輝石基陶瓷，具有極高的抗折強(qiáng)度和固鉻效果，鉻的有效浸出率僅為 25.17 mg·kg?1. 但有研究稱，氧化鉻的加入形成的鎂鉻尖晶石降低了材料的整體機(jī)械強(qiáng)度降低. 因此，在使用酸洗污泥制備燒結(jié)陶瓷時(shí)，需要考慮尖晶石的形成. 朱明旭[104]等利用不銹鋼酸洗污泥和黏土成功制備出陶瓷，且鉻、鎳元素的浸出量遠(yuǎn)小于國標(biāo)要求，表明陶粒/陶瓷是固化重金屬解決冶金固廢的有效途徑. 但目前對污泥陶粒的研究大多集中于處理城市污水污泥，而對不銹鋼工業(yè)含鉻固廢制備陶粒的研究較少，鉻元素在陶瓷中的固結(jié)機(jī)理與安全性能評價(jià)尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段.

4 結(jié)論和未來展望

(1) 利用不銹鋼工業(yè)含鉻固廢制備微晶玻璃、鑄石、水泥和燒結(jié)陶瓷等硅酸鹽材料具有廣闊的應(yīng)用前景. 一方面，不銹鋼工業(yè)固廢符合硅酸鹽材料的成分要求；另一方面，鉻元素在上述材料中均可被有效固結(jié)并起到積極作用，滿足材料的安全性能要求.

(2) 現(xiàn)階段利用不銹鋼工業(yè)含鉻固廢制備硅酸鹽材料的過程中仍然存在許多問題. 兩步法制備微晶玻璃投資成本高且工藝復(fù)雜，很難推廣應(yīng)用.但目前一步法工藝制備鑄石的研究仍需要更多的基礎(chǔ)理論數(shù)據(jù). 利用高溫熔融改質(zhì)激發(fā)鋼渣活性是一種很有前景的途徑，但由于工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)場情況復(fù)雜且缺乏鋼渣改質(zhì)后的礦相結(jié)構(gòu)、水化活性能力以及鉻浸出率等關(guān)鍵參數(shù)，眾多研究均處于實(shí)驗(yàn)室階段而不能廣泛推廣. 對燒結(jié)陶瓷的研究大多集中于城市污水處理污泥和普通鋼渣，而對不銹鋼工業(yè)含鉻固廢制備燒結(jié)陶瓷的研究較少且均在實(shí)驗(yàn)室研究階段.

(3) 為實(shí)現(xiàn)工業(yè)含鉻固廢的資源化利用，針對上述問題，在未來的研究中應(yīng)聚焦在以下幾個(gè)方面. 首先補(bǔ)充和明確一步法制備鑄石的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)等重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)；其次明晰不銹鋼工業(yè)含鉻固廢高溫熔融改質(zhì)后礦相結(jié)構(gòu)、水化活性能力以及鉻浸出率等關(guān)鍵參數(shù)；最后，開發(fā)不銹鋼工業(yè)含鉻固廢制備燒結(jié)陶瓷的應(yīng)用基礎(chǔ)數(shù)據(jù). 以期開發(fā)出流程簡單、低成本、低能耗、規(guī)模化利用的工藝技術(shù).