王靜松，李 巖，馮懷萱，薛慶國(guó)，佘雪峰，王 廣，左海濱

北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083

鋼鐵冶金塵泥是鋼鐵工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，它的產(chǎn)量一般為粗鋼產(chǎn)量的8%～12%[1?2]，如果不加以處理利用，會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)[3?5]. 據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局公布的數(shù)據(jù)，中國(guó)粗鋼產(chǎn)量在2020年達(dá)到10.65億噸，那么鋼鐵冶金塵泥的產(chǎn)量為1億噸左右[6?7]. 鋼鐵冶金塵泥不僅體量龐大，而且含有豐富的Fe、C、Zn、Pb、K、Na等有價(jià)成分和Ca、Mg、Si、Al等可重復(fù)利用的堿金屬物質(zhì)，部分塵泥還含有可以提取的In、Bi、Sb、Cd、Sn 及其他稀有金屬[8?9]. 塵泥的無(wú)害化處理雖然能減少對(duì)環(huán)境的污染，但塵泥中有價(jià)元素沒有回收利用，造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)[10].

在工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家，強(qiáng)勢(shì)產(chǎn)業(yè)通常都采用集聚發(fā)展的模式，如IT巨頭聚集地的美國(guó)硅谷、5G產(chǎn)業(yè)聚集地的粵港澳大灣區(qū)都是相互關(guān)聯(lián)的企業(yè)在特定區(qū)域集聚發(fā)展的結(jié)果. 鋼鐵產(chǎn)業(yè)的集聚主要依賴于原料指向，具備節(jié)約土地、綜合利用資源等優(yōu)勢(shì)[11?13]. 鋼鐵產(chǎn)業(yè)集聚區(qū)固廢是由于鋼鐵產(chǎn)業(yè)在特定區(qū)域空間上集聚，使得其具備體量大，規(guī)?；瘏f(xié)同處理回收效益高等特征. 同一鋼鐵產(chǎn)業(yè)集聚區(qū)的原料品質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，產(chǎn)業(yè)集聚區(qū)固廢的成分等指標(biāo)在一個(gè)可控的范圍內(nèi)波動(dòng). 這為產(chǎn)業(yè)集聚區(qū)固廢的產(chǎn)業(yè)化處理及全量化回收創(chuàng)造了較好的前提.

鋼鐵產(chǎn)業(yè)集聚區(qū)固廢同樣具備不同物料之間協(xié)同處理，降碳增效的優(yōu)勢(shì). 比如，集聚區(qū)含碳較高的塵泥和含碳廢渣可以作為“能源”物料，塵泥處理后得到的重金屬粉塵可以交由附近的制鋅廠等冶金企業(yè)再利用，含堿金屬物質(zhì)的廢渣讓建材企業(yè)進(jìn)行再利用. 一方面，鋼鐵產(chǎn)業(yè)集聚區(qū)塵泥具備相對(duì)集中、總量巨大、綜合經(jīng)濟(jì)效益更好、社會(huì)效益更高、處理的污染更少的優(yōu)點(diǎn)，這是分散處理無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)；另一方面，鋼鐵產(chǎn)業(yè)集聚區(qū)塵泥種類多樣、成分復(fù)雜，需要回收的元素種類較多且元素相態(tài)組成差異較大，這是處理該類塵泥的難點(diǎn).

鋼鐵塵泥資源化處理大致分為4個(gè)階段. 第1個(gè)階段主要針對(duì)Fe元素進(jìn)行回收. 第2個(gè)階段是回收鐵兼顧消除Zn、Pb對(duì)鋼鐵冶煉主流程的影響. 第3個(gè)階段是利用塵泥中的C元素，對(duì)Fe、Zn等元素回收. 隨著國(guó)家環(huán)保法規(guī)和產(chǎn)業(yè)政策的要求，塵泥中In、Bi等有價(jià)元素在第4個(gè)階段也要進(jìn)行回收. 鋼鐵冶金塵泥直接堆放或者填埋會(huì)污染環(huán)境，并且造成資源浪費(fèi). 使用燒結(jié)法雖然投入少、見效快，但存在處理量不大、影響高爐順行等弊端. 物理法工藝處理鋼鐵冶金塵泥效率較低，一般只能作為火法工藝與濕法工藝的預(yù)處理工序[14?16].濕法工藝存在單元流程多，成本較高等問題[17]. 火法處理工藝一定程度上可以實(shí)現(xiàn)Fe、C、有價(jià)元素的資源化利用. 但存在回轉(zhuǎn)窯結(jié)圈、轉(zhuǎn)底爐能源利用率不高、前期投資大等問題[18?19]. 火法-濕法聯(lián)合處理工藝雖然有優(yōu)勢(shì)，但回轉(zhuǎn)窯結(jié)圈、轉(zhuǎn)底爐金屬化球團(tuán)強(qiáng)度波動(dòng)，濕法工藝的單個(gè)有價(jià)元素的回收率不高等問題依然存在[20?23].

多種有價(jià)組分聯(lián)合提取已具備一定的技術(shù)水平，但還需完善提高. 在此基礎(chǔ)上，提出根據(jù)各自成分特征進(jìn)行各種塵泥間的協(xié)同搭配、單元技術(shù)間的科學(xué)耦合和系統(tǒng)集成，實(shí)現(xiàn)多組分梯級(jí)分離和全量利用的方案. 北京科技大學(xué)獲得了國(guó)家十三五重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃固廢資源化項(xiàng)目的支持，開展鋼鐵冶煉難處理渣塵泥協(xié)同處理利用與生態(tài)鏈接技術(shù)集成開發(fā)及工程示范建設(shè).

1 鋼鐵冶金塵泥理化特性

1.1 塵泥來源與種類

鋼鐵冶金塵泥按產(chǎn)生工藝環(huán)節(jié)的不同可分為燒結(jié)灰、高爐塵泥、轉(zhuǎn)爐塵泥、電爐粉塵、軋鋼污泥等. 由于生產(chǎn)工序的不同，這些塵泥表現(xiàn)出來的性質(zhì)差異有較大差別，具體表現(xiàn)在化學(xué)成分、物相組成、粒度分布等方面. 不同工序產(chǎn)生的鋼鐵冶金塵泥應(yīng)該根據(jù)自身的特性選擇合適的回收處理工藝，這樣才能達(dá)到塵泥高效資源化利用的目標(biāo).需要注意的是，電爐粉塵中含鉻的不銹鋼粉塵被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢棄物名錄》，需要嚴(yán)格按照國(guó)家危險(xiǎn)廢棄物處理流程和相關(guān)章程依法處理，不能按照一般工業(yè)固體廢棄物處理方式處理. 不同塵泥的化學(xué)成分如表1所示[24?25].

從表1可以看出: ① 含鐵粉塵中鐵含量較高，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.79%，具有很高的利用價(jià)值，處理這類粉塵時(shí)應(yīng)該主要考慮Fe元素的回收，再兼顧考慮其他元素的回收. ② 高爐干灰中的鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)16.60%，屬于中高鋅粉塵，這與生產(chǎn)用的礦種和生產(chǎn)循環(huán)富集的時(shí)間有關(guān). 這類粉塵應(yīng)該考慮使用回轉(zhuǎn)窯等火法工藝進(jìn)行Zn元素的回收利用.

表1 某鋼鐵廠典型粉塵的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical composition of typical dust in a steel plant %

由表1可知，鋼鐵廠產(chǎn)生的一次塵泥中Fe、C、Zn、K、Na和堿性金屬的含量較高，In、Bi、Sn、Cd等有價(jià)元素和稀散元素的含量很低，不容易檢測(cè)到. 隨著處理工藝的發(fā)展，以回轉(zhuǎn)窯、轉(zhuǎn)底爐為代表的火法工藝可以完成對(duì)In、Bi、Sn、Cd等有價(jià)元素的進(jìn)一步富集，這使得塵泥的全量資源化利用成為可能. 塵泥中Zn、Pb等有價(jià)元素在回轉(zhuǎn)窯或轉(zhuǎn)底爐中經(jīng)過反應(yīng)后會(huì)在煙塵中富集，煙塵處理后得到的粉塵，稱之為二次灰[26?27]. 通過對(duì)河北某廠的回轉(zhuǎn)窯二次灰取樣檢測(cè)，得到二次灰中有價(jià)元素的含量如表2所示.

表2 某廠二次灰的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 2 Chemical composition of secondary ash from a factory %

由表2可知，塵泥經(jīng)過以回轉(zhuǎn)窯為代表的火法工藝處理后，Zn、Pb、In、Bi等有價(jià)元素和稀散元素得到了大幅度的富集. 眾所周知，In、Bi等有價(jià)元素在自然界儲(chǔ)量有限，屬于戰(zhàn)略資源，對(duì)于國(guó)家的發(fā)展非常重要. 這些有價(jià)元素和稀散元素在自然界中含量極低，它們?cè)阡撹F產(chǎn)業(yè)流程的塵泥中進(jìn)行了一次富集，但不足以規(guī)?；徒?jīng)濟(jì)化回收利用. 塵泥的火法處理使它們二次富集，并且鋼鐵塵泥體量巨大，這為塵泥的有價(jià)組分全量資源化利用創(chuàng)造了有利條件. 塵泥的全量化利用使提取的有價(jià)元素和稀散元素成為國(guó)家戰(zhàn)略資源的重要支撐.

1.2 塵泥粒度特性

不同工序產(chǎn)生的鋼鐵冶金塵泥在成分上存在一些差異，在粒徑分布上也有很大不同，表3[28?29]顯示了某鋼鐵廠典型粉塵的粒度分布和比表面積.

表3 某鋼鐵廠典型粉塵的粒度組成和比表面積Table 3 Particle size composition and specific surface area of typical dust from a steel plant

從表3中可以看出：① 鋼鐵冶金塵泥的粒徑很細(xì)，在 1～90 μm 之間. ② 這些粉塵粒度小，流動(dòng)性好，會(huì)造成空氣污染，危害一線工作人員健康[30].③ 轉(zhuǎn)爐灰、轉(zhuǎn)爐OG泥、電爐灰粒度相對(duì)更細(xì)，平均粒度中值直徑為3.166 μm. 轉(zhuǎn)爐OG泥的顆粒粒度最細(xì)，比表面積最大，達(dá)到 6.521 m2·g?1.

1.3 塵泥物相組成特性

資料研究表明[30?31]，鋼鐵冶金塵泥中的主要物相為Fe、堿金屬和堿土、C以及一些Zn、Pb、In、Bi等有色金屬. 其中鐵主要以氧化亞鐵（FeO）、氧化鐵（Fe2O3）、四氧化三鐵（Fe3O4）和單質(zhì)金屬鐵的形式存在；堿金屬和堿土主要以氯化鈣、氯化鈉、氯化鉀和氧化鈣、氧化鎂形式存在；碳則主要為焦炭粉末和部分未燃煤粉；一些Zn、Pb、In、Bi、Sn、Cd等有色和稀有金屬除了以氧化物形式存在外，還以復(fù)雜含鐵氧化物的形式出現(xiàn)，如Fe2O4Zn.

2 火法處理工藝

2.1 火法工藝中有價(jià)元素脫除的基本原理

鋼鐵企業(yè)回收利用鋼鐵冶金塵泥應(yīng)用最廣泛的方法是火法處理工藝. 在高溫還原條件下，有價(jià)元素氧化物被還原生成金屬蒸氣，有價(jià)元素蒸氣被煙氣氧化后富集于煙塵中，經(jīng)收集后就可進(jìn)一步加工利用[32?34]. 典型火法工藝中有價(jià)元素發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如表4所示.

表4 火法工藝中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)方程式Table 4 Chemical reaction equations that occur in the pyrometallurgical process

火法處理工藝中元素脫除的基本原理大致可分為2類，第1類是Zn、Pb、In等有價(jià)元素先發(fā)生還原反應(yīng)生成金屬蒸氣，后以氧化物的形式進(jìn)入煙氣揮發(fā)脫除. 第2類是以K、Na為代表的蒸氣壓較高的元素，在較低的溫度下，以氯化物的形式直接揮發(fā)脫除. 當(dāng)然也還有一些其他元素經(jīng)過物理化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為可揮發(fā)的物質(zhì).

火法處理工藝主要有熔融還原法、直接還原法等. 熔融還原法的代表性工藝是Oxycup工藝.直接還原法的代表性工藝有回轉(zhuǎn)窯工藝、轉(zhuǎn)底爐工藝等. 鋼鐵企業(yè)使用較多的是回轉(zhuǎn)窯工藝和轉(zhuǎn)底爐工藝，此外還有一部分企業(yè)使用Oxycup工藝，下面將詳細(xì)介紹一下這3種工藝.

2.2 回轉(zhuǎn)窯工藝

20世紀(jì)20年代德國(guó)克虜伯公司為處理鋅精煉渣而開發(fā)了回轉(zhuǎn)窯工藝，20世紀(jì)70年代日本的住友鋼鐵廠對(duì)回轉(zhuǎn)窯工藝進(jìn)行改進(jìn)[35?36]. 回轉(zhuǎn)窯工藝先進(jìn)行配料得到鋅含量合適的入窯原料，配加煤粉，直接將兩者混合后送入回轉(zhuǎn)窯. 煤粉一部分燃燒提供熱量，一部分作為還原劑將塵泥還原成窯渣. 窯渣篩分后較大顆粒送入高爐冶煉，小顆?；赜糜跓Y(jié)工序[37?38]. 粉塵中的鋅、鉛等元素富集于煙塵，收集后可進(jìn)一步加工. 回轉(zhuǎn)窯工藝流程如圖1所示.

圖1 回轉(zhuǎn)窯工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of a rotary kiln

回轉(zhuǎn)窯工藝在原來的基礎(chǔ)上又發(fā)展出了多種類型，主要有威爾茲工藝、SL/RN法、SDR法、川崎法[39]. 通過分析得出回轉(zhuǎn)窯工藝的優(yōu)點(diǎn)：回轉(zhuǎn)窯工藝脫鋅率較高，一般能達(dá)到90%以上，鋼鐵塵泥利用自帶碳，不用加燃料或者添加較少的燃料就可以直接入窯，運(yùn)行成本低，且具有工藝成熟、投資低、運(yùn)行簡(jiǎn)單等特點(diǎn). 但是回轉(zhuǎn)窯不適宜處置低鋅物料，并且窯內(nèi)物料填充率低，產(chǎn)品金屬化率較低，產(chǎn)品質(zhì)量較差，占地面積大，生產(chǎn)過程中常發(fā)生結(jié)圈現(xiàn)象[40].

2.3 Oxycup工藝

Oxycup工藝最早來源于沖天爐冶煉鑄鐵工藝，后來由德國(guó)蒂森克虜伯鋼鐵公司開發(fā)，用來處理鋼鐵制造流程中產(chǎn)生的冶金固廢. 該工藝主要包括配料混料、壓塊、硬化干燥、豎爐熔煉和產(chǎn)品收集五大部分組成[41]，工藝流程如圖2所示.

圖2 Oxycup工藝流程Fig.2 Oxycup process flow

為了滿足豎爐冶煉對(duì)透氣性的要求，含鋅含鐵塵泥需要混入還原劑和黏結(jié)劑通過冷固結(jié)球團(tuán)法制成六棱柱碳磚. 具有一定強(qiáng)度的碳磚與焦炭及造渣劑一起送入Oxycup爐冶煉，完成含鐵物料的預(yù)熱、還原、熔化、渣鐵分離等冶金過程，最終生成鐵水、爐渣和煤氣. 鐵水經(jīng)預(yù)處理后送往煉鋼車間；爐渣可作為建筑材料；煤氣可作為預(yù)熱燃料或并入煤氣管網(wǎng)，煤氣凈化產(chǎn)生的粉塵或污泥含鋅量較高，可外售給制鋅廠或進(jìn)一步進(jìn)行高附加值利用[42].

目前，Oxycup工藝在德國(guó)、墨西哥、日本和中國(guó)都得到了應(yīng)用. 墨西哥的斯卡特薩鋼鐵公司于1998年建成了年處理能力80萬(wàn)噸的富氧豎爐生產(chǎn)線. 德國(guó)蒂森克虜伯公司于2004年建成年處理能力40萬(wàn)噸的富氧熱風(fēng)豎爐生產(chǎn)線. 日本的新日鐵公司于2005年建成年處理能力60萬(wàn)噸的富氧熱風(fēng)豎爐生產(chǎn)線. 太鋼于2011年投產(chǎn)了3座Oxycup豎爐，每個(gè)爐子設(shè)計(jì)碳磚及其他含鐵物料處理量為45 t·h?1. 用2座豎爐分別對(duì)傳統(tǒng)碳鋼粉塵、污泥和不銹鋼粉塵進(jìn)行處理，以回收塵泥中的鉻和鎳. 第3座豎爐則作為這兩座豎爐在維修期間的備用[43].

Oxycup[44]工藝有如下特點(diǎn)，①可以實(shí)現(xiàn)多種塵泥的集中處理，減少環(huán)境污染. ②副產(chǎn)品為煤氣、爐渣和除塵灰泥，可以有效回收利用. ③該工藝投資小，基建成本低，生產(chǎn)率高且靈活，當(dāng)高爐出現(xiàn)故障，此工藝可以用于補(bǔ)充鐵水的短缺. 但是上述的工藝優(yōu)點(diǎn)在中國(guó)太鋼的3座OxyCup豎爐實(shí)際運(yùn)行中并沒有完全體現(xiàn)，目前太鋼的3座OxyCup豎爐已停止使用. 由此可知，國(guó)外先進(jìn)的塵泥處理工藝并不一定適合中國(guó)的鋼鐵企業(yè)，國(guó)內(nèi)外原料的區(qū)別、產(chǎn)業(yè)政策的不同、相關(guān)配套技術(shù)的差異均可能是OxyCup豎爐在國(guó)內(nèi)應(yīng)用推廣受限的因素.

2011年唐山鶴興廢料綜合利用科技有限公司與北京科技大學(xué)合作研發(fā)“高溫火法在冶金廢料中提取有價(jià)元素新工藝”，2014年掌握了利用熔融爐處理鋼鐵廠固廢這項(xiàng)新工藝. 在此基礎(chǔ)上，2018年北京科技大學(xué)發(fā)明了一種豎爐法處理鋼鐵廠含鋅、鐵塵泥工藝方法[45]. 該方法對(duì)鶴興爐工藝進(jìn)行了改進(jìn)，降低了冶煉成本，減少了環(huán)境污染同時(shí)增加了冶煉效率. 鶴興爐工藝的基本工藝流程如圖3所示.

圖3 鶴興爐工藝流程Fig.3 Hexing furnace process flow

該工藝具備如下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：①原料品質(zhì)要求低，可協(xié)同處理有色金屬冶煉和生活垃圾；②單一生產(chǎn)設(shè)備處理量大，適宜能力強(qiáng)；③一次性提取的金屬種類多[46]. 該項(xiàng)技術(shù)也有不足之處，原料進(jìn)爐之前，需要再進(jìn)行熔融造塊，這會(huì)產(chǎn)生大量的煙塵和廢氣，不符合國(guó)內(nèi)的環(huán)保政策. 由于國(guó)內(nèi)產(chǎn)業(yè)政策的原因，該工藝沒有得到很好的推廣應(yīng)用. 隨著工藝的改進(jìn)和產(chǎn)業(yè)政策的改變，“鶴興爐”技術(shù)未來有可能成為一種不錯(cuò)的工藝來處理鋼鐵冶金塵泥.

2.4 轉(zhuǎn)底爐工藝

2.4.1 轉(zhuǎn)底爐工藝概況

20世紀(jì)50年代，美國(guó)Ross公司發(fā)明了含碳球團(tuán)的轉(zhuǎn)底爐直接還原法，取名為Fastmet工藝. 日本神戶制鋼與美國(guó)Midrex公司聯(lián)合開發(fā)轉(zhuǎn)底爐直接還原新工藝，在20世紀(jì)90年代中后期取得了突破性進(jìn)展，使金屬化球團(tuán)在轉(zhuǎn)底爐中還原時(shí)熔化，生成鐵塊，同時(shí)脈石也熔化，形成渣鐵分離，被命名為第三代煉鐵法[47?51].

在我國(guó)，轉(zhuǎn)底爐工藝是近30年發(fā)展起來的直接還原工藝，針對(duì)鋼鐵塵泥處理具有自身優(yōu)勢(shì)[52].北京科技大學(xué)孔令壇等是我國(guó)開發(fā)轉(zhuǎn)底爐技術(shù)的先驅(qū). 北京科技大學(xué)一直致力于含碳球團(tuán)還原的機(jī)理和實(shí)驗(yàn)研究，獲得了大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和工程技術(shù)進(jìn)展，充分證明由含碳球團(tuán)自還原作用生產(chǎn)金屬鐵是完全可以實(shí)現(xiàn)的. 1997年北科大王東彥等[53]通過模擬轉(zhuǎn)底爐直接還原焙燒實(shí)驗(yàn)得到含鋅鉛粉塵配碳球團(tuán)直接還原的最佳工藝條件為球團(tuán)堿度0.9，還原溫度和時(shí)間分別為1250 ℃和25 min.2006年張建良等[54]通過能譜、差熱及熱重等分析手段驗(yàn)證了用還原焙燒的方法脫除高爐含鋅粉塵中鋅的可行性. 2009年佘雪峰等[55]，通過多種檢測(cè)方法對(duì)萊鋼提供的燒結(jié)灰、高爐灰、電爐灰等進(jìn)行了基礎(chǔ)物性研究，提出轉(zhuǎn)底爐直接還原工藝處理粉塵的優(yōu)勢(shì)，并在實(shí)驗(yàn)室模擬轉(zhuǎn)底爐實(shí)驗(yàn)獲得成功. 2013年佘雪峰等[56]建立了含鋅粉塵內(nèi)配碳球團(tuán)直接還原一維非穩(wěn)態(tài)數(shù)學(xué)模型. 2011年安秀偉等[57]，通過實(shí)驗(yàn)分析了轉(zhuǎn)底爐直接還原過程中Zn、Pb、K、Na脫除和煙氣形成機(jī)理. 2013年佘雪峰和孔令壇[58]建立了轉(zhuǎn)底爐綜合數(shù)學(xué)模型，該綜合模型對(duì)研究和開發(fā)轉(zhuǎn)底爐直接還原工藝具有重要的理論指導(dǎo)意義和廣泛的應(yīng)用前景.

北京科技大學(xué)在大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和工程技術(shù)進(jìn)展的基礎(chǔ)上，開展了大量的半工業(yè)、工業(yè)實(shí)驗(yàn).20世紀(jì)90年代與舞陽(yáng)鋼鐵公司合作建立起轉(zhuǎn)底爐熱模型，試驗(yàn)獲得成功. 1996年與鞍山市科委合作，建成一座工業(yè)試驗(yàn)規(guī)模的轉(zhuǎn)底爐，試驗(yàn)取得良好結(jié)果. 2001年又與山西翼城明亮鋼鐵公司合作建成年產(chǎn)7萬(wàn)噸金屬化球團(tuán)礦的轉(zhuǎn)底爐，后續(xù)改進(jìn)后達(dá)到正常生產(chǎn)水平. 2007為了解決萊鋼高爐鋅的危害，北科大與萊鋼合作，在國(guó)家發(fā)改委循環(huán)經(jīng)濟(jì)示范工程項(xiàng)目的支持下，建成了年處理粉塵30萬(wàn)噸的大型轉(zhuǎn)底爐，并投入生產(chǎn)[59]. 通過多年的研究開發(fā)和生產(chǎn)實(shí)踐，獲得了豐富的經(jīng)驗(yàn)與技術(shù)積累，我國(guó)已經(jīng)全面掌握了轉(zhuǎn)底爐的工藝原理、相關(guān)的設(shè)備設(shè)計(jì)制造、生產(chǎn)運(yùn)行等關(guān)鍵技術(shù)，已經(jīng)在國(guó)內(nèi)獲得較為廣泛的應(yīng)用.

2.4.2 轉(zhuǎn)底爐工藝流程及應(yīng)用

轉(zhuǎn)底爐工藝全流程來看可以簡(jiǎn)單概括為配料造球、直接還原脫鋅、二次粉塵收集和成品處理4個(gè)主干單元[60]. 其工藝流程如圖4所示. 轉(zhuǎn)底爐工藝是將含鋅堿塵泥作為原料，再加入炭粉、黏結(jié)劑等混合造球形成含碳生球團(tuán)，生球經(jīng)干燥處理送入轉(zhuǎn)底爐. 球團(tuán)在1250～1350 ℃下，10～20 min時(shí)間內(nèi)快速還原，得到直接還原鐵[61?63]. 球團(tuán)中的Zn、Pb等元素富集于煙塵，加工處理提取鋅和其他金屬元素[64].

圖4 轉(zhuǎn)底爐工藝流程Fig.4 Process flow of a rotary hearth furnace

目前，轉(zhuǎn)底爐處理含鋅粉塵工藝已在國(guó)內(nèi)多家鋼廠應(yīng)用，包括山東萊鋼、廣東寶鋼湛江等多家鋼廠. 國(guó)內(nèi)典型企業(yè)轉(zhuǎn)底爐生產(chǎn)工藝情況如表5所示[65?66].

轉(zhuǎn)底爐工藝的優(yōu)勢(shì)在于處理效率高，脫鋅率較高，能處理不同種類的塵泥，對(duì)能源要求不是很高，可以直接用鋼鐵廠的副產(chǎn)煤氣作為熱源，能夠很好地回收含鐵塵泥中的鐵、鋅等金屬[67?68]. 但轉(zhuǎn)底爐工藝也存在著一些技術(shù)問題和難以克服的缺點(diǎn)，如爐膛高，料層薄，投資大，能源利用效率不高，產(chǎn)品強(qiáng)度低等，還有待于進(jìn)一步研究和完善[69?70].

3 鋼鐵冶金塵泥全量資源化利用的發(fā)展

3.1 有價(jià)組分全量利用的必要性

2021-3-18，國(guó)家發(fā)改委等十部門聯(lián)合下發(fā)了《關(guān)于“十四五”大宗固體廢棄物綜合利用的指導(dǎo)意見》，提出要大力推進(jìn)大宗固廢源頭減量、資源化利用和無(wú)害化處置，推動(dòng)資源綜合利用產(chǎn)業(yè)實(shí)現(xiàn)新發(fā)展. 全國(guó)鋼鐵企業(yè)積極響應(yīng)政府的號(hào)召，寶武集團(tuán)在節(jié)能環(huán)保領(lǐng)域提前布局，“十三五”期間共投入128億元，以“廢氣超低排、廢水零排放、固廢不出廠”為目標(biāo)，取得了不錯(cuò)的成果. 北京科技大學(xué)，北京鋼鐵研究總院等大專院校與研究機(jī)構(gòu)，在鋼鐵產(chǎn)業(yè)固廢處理，污水治理等領(lǐng)域開展大量的基礎(chǔ)研究與技術(shù)開發(fā)，期望為鋼鐵產(chǎn)業(yè)的清潔化、綠色化發(fā)展做出更加突出的貢獻(xiàn).

3.2 北科大在鋼鐵冶金粉塵處理領(lǐng)域的研究成果

近些年，國(guó)內(nèi)多家大專院校和高新技術(shù)企業(yè)已經(jīng)掌握鋼鐵冶金塵泥的處理技術(shù)，包括北京科技大學(xué)，北京鋼鐵研究總院，神霧科技集團(tuán)股份有限公司等. 北京科技大學(xué)是最早在此領(lǐng)域開展研究的高校之一. 北京科技大學(xué)依托于國(guó)家發(fā)改委重大產(chǎn)業(yè)技術(shù)開發(fā)循環(huán)經(jīng)濟(jì)專項(xiàng)、國(guó)家發(fā)改委循環(huán)經(jīng)濟(jì)示范工程、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助等多個(gè)國(guó)家自然基金項(xiàng)目和國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目，專注于鋼鐵冶金塵泥的無(wú)害化處理與資源化回收技術(shù)的深入研究.

表5 國(guó)內(nèi)典型企業(yè)轉(zhuǎn)底爐生產(chǎn)工藝情況Table 5 Production process of a rotary hearth furnace in typical domestic enterprises

長(zhǎng)期以來，北京科技大學(xué)一直致力于鋼鐵冶金粉塵的資源化回收利用的機(jī)理和實(shí)驗(yàn)研究.1999年吳鏗[71]等，研究了采用噴吹方法處理鋼鐵廠細(xì)粉塵的處理工藝，提出了采用高爐噴吹普通細(xì)粉塵和利用帶有焦炭充填床的粉塵熔煉爐處理含高鋅粉塵技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)；2001年采用鐵浴熔融方法[72]處理高爐瓦斯灰粉塵，得到了最佳工藝參數(shù).2011年胡曉軍[73]等對(duì)含鋅粉塵中重要成分ZnFe2O4在CO?CO2氣體還原過程中的熱力學(xué)行為進(jìn)行了計(jì)算和分析，并介紹了一種基于選擇性氯化原理的含鋅粉塵處理新思路. 2012年高金濤[74]等采用“非熔態(tài)還原?磁選分離?Zn的回收、富集”方法對(duì)典型高爐粉塵進(jìn)行Fe和Zn非熔態(tài)分離研究.

由此可見，北京科技大學(xué)在鋼鐵冶金塵泥的資源化回收利用領(lǐng)域獲得了大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和工程技術(shù)進(jìn)展，在此基礎(chǔ)上，開展了大量的實(shí)驗(yàn)室和半工業(yè)、工業(yè)試驗(yàn). 以2007年北京科技大學(xué)對(duì)萊鋼提供技術(shù)支持，開發(fā)的轉(zhuǎn)底爐處理含鋅粉塵工藝為例，該技術(shù)中具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，研究成果已授權(quán)發(fā)明專利11項(xiàng). 薛慶國(guó)主持開發(fā)的轉(zhuǎn)底爐直接還原處理鋼鐵廠含鋅塵泥成套工藝產(chǎn)業(yè)化獲得山東省冶金科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)和山東省科技進(jìn)步二等獎(jiǎng).

3.3 火法富集-濕法分離-多工序耦合提取的聯(lián)合回收與全量利用工藝

隨著國(guó)家對(duì)固體廢棄物的管控日趨嚴(yán)格，鋼鐵冶金塵泥已經(jīng)到了必須100%全部回收利用的階段. 北京科技大學(xué)提出火法富集-濕法分離-多工序耦合提取的聯(lián)合回收與全量利用工藝（以下簡(jiǎn)稱為聯(lián)合回收與全量利用工藝）. 聯(lián)合回收與全量利用工藝是在現(xiàn)有火法-濕法聯(lián)合處理工藝的基礎(chǔ)上，在火法領(lǐng)域開發(fā)含鋅堿塵泥中 Fe、C、Zn、In、Sn等組元碳熱還原-揮發(fā)過程中相態(tài)演變規(guī)律與定向分配機(jī)制技術(shù)，實(shí)現(xiàn)有價(jià)組分富集回收. 在濕法領(lǐng)域開發(fā)基于定向溶出-蒸發(fā)結(jié)晶-相態(tài)置換-萃取/反萃過程耦合的多金屬梯級(jí)分離提取技術(shù)，建立以原料特性為基礎(chǔ)的多產(chǎn)品生產(chǎn)過程協(xié)同耦合機(jī)制，實(shí)現(xiàn)二次煙塵中有價(jià)組分的全量利用. 聯(lián)合回收與全量利用工藝的簡(jiǎn)要工藝流程及元素大致走向如圖5（a）所示，濕法梯級(jí)分離單元中元素大致走向如圖5（b）所示.

圖5 聯(lián)合工藝流程. （a）總流程；（b）濕法梯級(jí)分離單元Fig.5 Combined process flow: (a) general flow chart; (b) wet cascade separation unit

3.3.1 聯(lián)合回收與全量利用工藝有價(jià)組分火法富集技術(shù)

北京科技大學(xué)提出可以先利用火法工藝對(duì)塵泥中的Zn以及In、Bi等有價(jià)元素進(jìn)行富集，完成二次煙塵與尾渣的分離，實(shí)現(xiàn)有價(jià)組分初步富集回收. 第一步分離可以選擇技術(shù)比較成熟的回轉(zhuǎn)窯工藝或者轉(zhuǎn)底爐工藝. 需要注意的是，雖然回轉(zhuǎn)窯工藝和轉(zhuǎn)底爐工藝都可以將有價(jià)元素富集于二次煙塵，但是二者處理塵泥有所差別. 轉(zhuǎn)底爐工藝適合處理低鋅粉塵，它的產(chǎn)品主要是金屬化球團(tuán)，用于供給高爐冶煉工序. 回轉(zhuǎn)窯工藝適合處理中高鋅粉塵，許多中小鋼企和環(huán)?？萍脊靖鼉A向于用它進(jìn)行有價(jià)元素的回收利用.

3.3.2 聯(lián)合回收與全量利用工藝有價(jià)組分的濕法分離、提取及綜合利用

聯(lián)合回收與全量利用中的濕法工藝流程必須實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)，環(huán)保達(dá)標(biāo). 二次灰經(jīng)過漂洗工序處理后得到漂洗液與漂洗濾餅. 漂洗液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶、離心分離工序后可以得到 NaCl、KCl產(chǎn)品[75?78]；漂洗濾餅經(jīng)酸溶工序處理實(shí)現(xiàn)鋅元素和其他雜質(zhì)元素分離，得到中性浸出液. 酸溶工序也會(huì)使一部分的鐵元素進(jìn)入中性浸出液，中性浸出液經(jīng)過除雜工序處理后可以制取七水硫酸鋅[79]. 中性浸出濾餅處理后可得到粗鉍、粗錫、粗銦和鉛精礦.

北京科技大學(xué)將基于多元溶液體系中各組分的 Pourbaix 熱力學(xué)平衡關(guān)系，闡明多元復(fù)雜水溶液體系中 Zn、Pb、Bi等有價(jià)組分相態(tài)轉(zhuǎn)化規(guī)律，開發(fā)基于定向溶出-蒸發(fā)結(jié)晶-相態(tài)置換-萃取/反萃過程耦合的梯級(jí)分離提取技術(shù)，實(shí)現(xiàn)塵泥有價(jià)組分全量利用的目標(biāo).

3.3.3 聯(lián)合工藝中窯渣的綜合利用

火法工藝提取鋼鐵冶金粉塵中的鋅、鉛等有價(jià)元素后，大約還有一半的組分會(huì)形成窯渣. 在鋼鐵冶金塵泥資源化處理歷程的前三個(gè)階段，窯渣都沒有得到很好的資源化利用. 為了達(dá)到塵泥的零排放和全量資源化利用的目標(biāo)，必須要考慮窯渣的高附加值利用.

塵泥經(jīng)過回轉(zhuǎn)窯或轉(zhuǎn)底爐還原焙燒后，得到窯渣和二次灰. 窯渣球磨磁選回收，得到副產(chǎn)品精鐵粉和尾渣. 精鐵粉可以外售，實(shí)現(xiàn)鋼鐵冶金塵泥中Fe元素的全量回收利用. 窯渣經(jīng)過磁選后，剩余尾渣難以直接利用，而制備建材是尾渣高值大宗量利用的有效途徑. 北京科技大學(xué)的李宇等在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)已經(jīng)成功制備出摻加質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于60%的陶粒，其性能滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[80]. 尾渣大宗量高值利用途徑的開發(fā)，為實(shí)現(xiàn)鋼鐵冶金塵泥中高鈣高鐵固廢的梯級(jí)全組分利用奠定堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ).

4 結(jié)語(yǔ)與展望

（1）鋼鐵產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生大量的鋼鐵冶金塵泥在化學(xué)成分、物相組成、粒度分布等方面存在差異. 鋼鐵塵泥具有種類多、數(shù)量大、成分復(fù)雜且波動(dòng)較大等特點(diǎn)，如果管理不當(dāng)，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成很大影響，所以其處理問題一直是政府、研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn). 國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策要求鋼鐵行業(yè)努力推進(jìn)大宗固體廢棄物的回收利用，實(shí)現(xiàn)自身可持續(xù)發(fā)展.

（2）鋼鐵冶金塵泥現(xiàn)有的處理方法有很多種.直接堆放或填埋會(huì)污染環(huán)境，并造成資源浪費(fèi). 燒結(jié)法等方式雖然投入少、見效快，但存在處理量不大、影響高爐順行等弊端. 物理法處理塵泥效率較低，一般作為火法、濕法工藝的預(yù)處理工序. 濕法工藝存在流程多、成本高等問題. 火法工藝應(yīng)用廣泛、處理能力強(qiáng)，但存在耗能較大，不利于節(jié)能減排等問題. 火法-濕法聯(lián)合處理工藝存在回轉(zhuǎn)窯結(jié)圈、轉(zhuǎn)底爐金屬化球團(tuán)強(qiáng)度波動(dòng)、單個(gè)有價(jià)元素的回收率不高等問題，還需要進(jìn)一步研究與完善.

（3）隨著國(guó)家環(huán)保法規(guī)和產(chǎn)業(yè)政策的要求，鋼鐵冶金塵泥已經(jīng)到了必須100%全部回收利用的新階段. 鑒于此，提出了根據(jù)各自的成分特征進(jìn)行基于產(chǎn)品設(shè)計(jì)的各種塵泥間的協(xié)同搭配、單元技術(shù)間的科學(xué)耦合和系統(tǒng)集成，實(shí)現(xiàn)多組分梯級(jí)分離和全量利用的技術(shù)方案. 火法富集-濕法分離-多工序耦合提取的聯(lián)合工藝將會(huì)成為我國(guó)鋼鐵冶金塵泥今后全量資源化利用的重要方向，它不僅滿足國(guó)家環(huán)保和產(chǎn)業(yè)政策的要求，使企業(yè)能夠推動(dòng)循環(huán)經(jīng)濟(jì)，實(shí)現(xiàn)自身可持續(xù)發(fā)展，還能帶來更多的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會(huì)效益.

（4）聯(lián)合工藝通過火法單元實(shí)現(xiàn)有價(jià)元素富集. 塵泥中 Zn、Pb、In、Bi、Sn、Cd等稀散元素發(fā)生碳熱還原反應(yīng)后揮發(fā)進(jìn)入二次煙塵，K、Na等元素以氯化物的形式直接揮發(fā)進(jìn)入二次煙塵，F(xiàn)e、Ca、Mg、Al、Si等元素以氧化物的形式留在窯渣中. 窯渣經(jīng)過球磨磁選后可回收鐵元素，Ca、Mg、Al、Si等元素則留在尾渣中用于制備陶粒等建材產(chǎn)品. 富集 Zn、Pb、In、Bi、Sn、Cd等稀散元素的二次煙塵通過濕法單元實(shí)現(xiàn)梯級(jí)分離提取. 二次煙塵首先經(jīng)過水浸等工序后可得到氯化鉀、氯化鈉產(chǎn)品，再經(jīng)過酸溶、除雜等工序后可得到硫酸鋅、鉛精礦、粗鉍、粗銦、粗錫、粗鎘等產(chǎn)品.