張娜娜，李圓圓，賈文，郭亞南，林雪松,b*

幾種離子液體的制備及性能表征

張娜娜a，李圓圓a，賈文a，郭亞南a，林雪松a,b*

（赤峰學(xué)院 a.化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院；b.內(nèi)蒙古自治區(qū)光電功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 赤峰 024001）

離子液體相比于傳統(tǒng)有機(jī)溶劑，它的難揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性及可設(shè)計(jì)性更好。合成了9種以1-甲基咪唑?yàn)殛?yáng)離子的離子液體，并對(duì)9種離子液體黏度等性質(zhì)進(jìn)行了表征。該數(shù)據(jù)結(jié)果為離子液體的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

-甲基咪唑；離子液體；黏度；電導(dǎo)率；熱穩(wěn)定性

離子液體又稱為室溫熔融鹽，是一種新興的綠色溶劑，從首次出現(xiàn)到成為化學(xué)領(lǐng)域研究熱點(diǎn)已將近1個(gè)世紀(jì)。 1914年由SUDGEN[1]等首次合成并報(bào)道了一種室溫下呈液態(tài)的鹽——硝酸乙基胺，但由于其不穩(wěn)定性而未受關(guān)注。直到1992年Wilkes合成了咪唑四氟硼酸離子液體后，離子液體的研究才開(kāi)始迅速發(fā)展起來(lái)。

離子液體指室溫或近于室溫情況下以陰陽(yáng)離子為主體的熔融鹽體系，與典型的傳統(tǒng)溶劑相比，體系中無(wú)電中性分子，有較寬的液體穩(wěn)定范圍，且具有良好的溶解性，很好的化學(xué)穩(wěn)定性和極弱的配位能力，還具有蒸汽壓低、不揮發(fā)、環(huán)境友好、結(jié)構(gòu)可靈活調(diào)節(jié)等諸多優(yōu)良的特性，使離子液體廣泛應(yīng)用于材料、化工、生物、電化學(xué)等領(lǐng)域，展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景[2-10]。

當(dāng)前研究的離子液體種類較多，離子液體的性質(zhì)會(huì)隨化合物中陰陽(yáng)離子的變化而變化。因此，可以根據(jù)需要控制陰陽(yáng)離子的組成和結(jié)構(gòu)，來(lái)制備具有不同性質(zhì)的離子液體。

對(duì)用于電化學(xué)應(yīng)用的離子液體來(lái)說(shuō)，其密度、電導(dǎo)率、穩(wěn)定性、黏度等物理參數(shù)對(duì)于其應(yīng)用具有較大的影響。本實(shí)驗(yàn)以N-甲基咪唑?yàn)樵希捎脙刹椒ㄖ苽淞?種咪唑型離子液體，并對(duì)其物性參數(shù)進(jìn)行測(cè)定，可為相關(guān)離子液體的研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品和儀器

本實(shí)驗(yàn)藥品均采購(gòu)于試劑公司，均為分析純，未做進(jìn)一步純化。

測(cè)試用DZDS-A型電導(dǎo)率儀由南京多助發(fā)展有限公司生產(chǎn)，同步熱分析儀用珀金埃爾默STA6000，黏度采用密度管與烏氏黏度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

目前離子液體的合成主要有一步法和兩步法，一步法指利用酸堿中和反應(yīng)或季胺化反應(yīng)，該路線反應(yīng)經(jīng)濟(jì)、操作簡(jiǎn)便、副產(chǎn)物少，但是只能合成少部分離子液體，對(duì)于大多數(shù)離子液體，因其具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，大多需通過(guò)兩步法來(lái)制備。本實(shí)驗(yàn)中所需離子液體均采取兩步法合成[11]。

1.2.1 中間體的合成

中間體的合成過(guò)程如圖1所示。

圖1 中間體的合成過(guò)程

1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽（[EMIM]Br）的合成：稱取41.12 g（0.50 mol）的1-甲基咪唑于三口燒瓶中，30 ℃水浴加熱，在N2保護(hù)下用恒壓滴液漏斗向其中緩慢滴加65.45 g（0.60 mol）溴乙烷，磁力攪拌，回流反應(yīng)7 h后，升溫至50 ℃，繼續(xù)回流 2 h。反應(yīng)結(jié)束后停止加熱，常溫靜置10 h，得白色固體。粗產(chǎn)品加適量乙酸乙酯洗滌，真空抽濾除乙酸乙酯，70 ℃真空干燥12 h[12]。

1-丙基-3-甲基咪唑溴鹽（[PMIM]Br）與1-丁 基-3-甲基咪唑溴鹽（[BMIM]Br）的合成方法同[EMIM]Br類似，所得產(chǎn)品為淡黃色黏稠液體。

1.2.2 離子液體的合成

離子液體的合成的過(guò)程如圖2所示。

圖2 離子液體的合成過(guò)程

1.2.2.1 六氟磷酸鹽離子液體的合成

稱取19.17 g（0.10 mol）的中間體[EMIM]Br于250 mL單口燒瓶中，稱取18.50 g KPF6（0.11 mol）溶解于蒸餾水中，恒壓滴液漏斗緩慢滴加六氟磷酸鉀溶液，70 ℃下磁力攪拌8 h，靜置冷卻，析出白色片狀晶體，減壓抽濾，60 ℃真空干燥至恒重[13]，制得1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[EMIM]PF6）白色固體。1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[PMIM]PF6）和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[BMIM]PF6）采用同樣方法合成，[PMIM]PF6為白色固體，[BMIM]PF6為淺黃色黏稠液體。

1.2.2.2 二氰胺鹽離子液體的合成

取19.11 g（0.10 mol）的中間體[EMIM]Br、 9.35 g（0.11 mol）NaN(CN)2于150 mL單口燒瓶中，加40 mL丙酮，室溫磁力攪拌48 h。減壓抽濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑丙酮，再加適量二氯甲烷攪拌0.5 h，抽濾除去白色沉淀，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氯甲烷，得微黃色黏稠液體，60 ℃真空干燥至恒重，得 1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺鹽（[EMIM][DCA]）。[PMIM][DCA]、[BMIM][DCA]采取類似方法合成[14]。

1.2.2.3 硫氰酸鹽離子液體的合成

取19.10 g（0.10 mol）的中間體[EMIM]Br、9.35 g（0.11 mol）KSCN于150 mL單口燒瓶中，加40 mL丙酮，室溫磁力攪拌48 h。減壓抽濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑丙酮，再加適量二氯甲烷攪拌 0.5 h，抽濾除去白色沉淀，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氯甲烷，得橙黃色黏稠液體1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸鹽（[EMIM]SCN），60 ℃真空干燥至恒重。1-丙基-3-甲基咪唑硫氰酸鹽（[PMIM]SCN）、1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸鹽（[BMIM]SCN）采取類似方法合成[15]。

2 物性的表征

2.1 部分離子液體電導(dǎo)率

電導(dǎo)率的測(cè)試以0.01 mol×L-1的KCl溶液為參比溶液，25 ℃測(cè)得其電導(dǎo)率為1.3×103ms×cm-1，文獻(xiàn)值為1.4×103ms×cm-1。[PMIM]PF6、[EMIM]PF6兩種物質(zhì)室溫下為固體，未測(cè)定電導(dǎo)率。25 ℃部分離子液體電導(dǎo)率測(cè)量結(jié)果如表1所示。

表1 25 ℃部分離子液體電導(dǎo)率

2.2 部分離子液體密度

由實(shí)驗(yàn)直接來(lái)測(cè)定液體的絕對(duì)黏度比較困難，若已知標(biāo)準(zhǔn)液體的黏度和密度，則可以計(jì)算出被測(cè)液體的黏度。本實(shí)驗(yàn)以純水為標(biāo)準(zhǔn)液體，先利用密度管測(cè)定25 ℃下的離子液體的密度，由此計(jì)算離子液體的黏度。

密度的測(cè)定以純水為參比溶液，已知水在25 ℃的密度為0.997 1 g×cm-3。25℃時(shí)[EMIM][DCA]、[EMIM]SCN[16]的密度文獻(xiàn)值均為1.11 g×cm-3，[BMIM]PF6[17]的密度文獻(xiàn)值為1.36 g×cm-3，測(cè)量結(jié)果與理論值相符，如表2所示。

表2 25 ℃部分離子液體密度

2.3 部分離子液體黏度

液體流出毛細(xì)管的速度與黏度系數(shù)之間存在一定關(guān)系。若已知標(biāo)準(zhǔn)液體的黏度和密度，即可算出液體的絕對(duì)黏度，利用烏氏黏度計(jì)測(cè)定25 ℃下的離子液體的流出時(shí)間，計(jì)算出離子液體黏度見(jiàn)表3。

表3 25 ℃部分離子液體黏度

2.4 離子液體熱分解溫度

離子液體被公認(rèn)為綠色溶劑，其重要原因之一就是它具有良好的熱穩(wěn)定性。熱穩(wěn)定性作為離子液體的基本物性，對(duì)離子液體的應(yīng)用起至關(guān)重要的作用。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)熱重法分析了幾種離子液體的熱穩(wěn)定性，結(jié)果如圖1至圖3所示。

圖1 不同磷酸鹽類離子液體熱重曲線

圖2 不同硫氰酸鹽類離子液體熱重曲線

圖3 不同二氰胺鹽類離子液體熱重曲線

2.5 離子液體溶解性

溶解性的具體測(cè)定方法如下：室溫下，取少量離子液體于10 mL具空心塞比色管中，加入不同溶劑振蕩，觀察其溶解性，結(jié)果如表4所示。

表4 25 ℃部分離子液體溶解性

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，離子液體的溶解性主要與陰離子有關(guān)，實(shí)驗(yàn)中合成的[DCA]-和[SCN]-離子液體均溶于水，[PF6]-離子液體水溶性差，陽(yáng)離子烷基碳數(shù)越少，溶解度越好，與文獻(xiàn)報(bào)道的規(guī)律相符。

3 結(jié) 論

研究發(fā)現(xiàn)，幾種離子液體都具有較好的熱穩(wěn)定性，本實(shí)驗(yàn)制備所得的離子液體在250 ℃以前熱重曲線都較為平滑，說(shuō)明離子液體熱穩(wěn)定性比較好。陽(yáng)離子相同，陰離子為[PF6]-的離子液體熱穩(wěn)定性最好，基本都在350 ℃以后才出現(xiàn)明顯的失重峰，陰離子為[DCA]-和[SCN]-的離子液體在250 ℃以后出現(xiàn)明顯的失重峰。結(jié)果表明陽(yáng)離子相同，熱穩(wěn)定性[PF6]->[SCN]->[DCA]-，無(wú)論哪種離子液體，其熱穩(wěn)定性明顯強(qiáng)于傳統(tǒng)有機(jī)溶劑。

離子液體的電導(dǎo)率是離子液體一個(gè)非常重要的參數(shù)。據(jù)已有的文獻(xiàn)報(bào)道，離子液體電導(dǎo)率由離子遷移速率決定，離子遷移率取決于黏度和電荷載流量，電荷載流量取決于相對(duì)分子質(zhì)量、密度及離子尺寸[18]。從結(jié)果來(lái)看，硫氰酸鹽和二氰胺鹽的電導(dǎo)率高于六氟磷酸鹽，在陽(yáng)離子相同的情況下，硫氰酸鹽電導(dǎo)率高于二氰胺鹽。陰離子相同時(shí)，離子液體的黏度越大，電導(dǎo)率越小。

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，離子液體的黏度與陰離子和陽(yáng)離子種類都有關(guān)系，陽(yáng)離子上的碳原子數(shù)目越多，范德華力越大，分子間作用力越大，黏度越大。陰離子體積越大，黏度越大。具有相同陰離子結(jié)構(gòu)的離子液體，體積小的平面環(huán)結(jié)構(gòu)有利于離子移動(dòng)而降低體系的黏度[19]。由離子液體黏度可知，陰離子對(duì)黏度的影響由大到小順序：[PF6]-、[DCA]-、[SCN]-；陽(yáng)離子對(duì)黏度的影響由大到小順序：[BMIM]+、[PMIM]+、[EMIM]+。本實(shí)驗(yàn)測(cè)定的結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道規(guī)律相同。

本實(shí)驗(yàn)中，采用兩步法合成了9種離子液體，并測(cè)量了離子液體的電導(dǎo)率、密度、黏度、溶解性、熱穩(wěn)定性等物理常數(shù)，對(duì)比分析了陰陽(yáng)離子種類變化對(duì)物性的影響，可為離子液體的相關(guān)研究提供參考。

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Preparation and Characterization of Several Ionic Liquids

a,a,a,a,a,b

（a. College of Chemistry and Life Sciences;b. Inner Mongolia Key Laboratory of Photoelectric Functional Materials, Chifeng University, Chifeng Inner Mongolia 024001, China）

Compared with traditional organic solvents, ionic liquids have better volatility, thermal stability and design ability. Nine kinds of 1-methylimidazole cationic ionic liquids were synthesized in this experiment,and their viscosity and other properties were characterized. The results can provide basic data for the application of ionic liquids.

-methyl imidazole; Ionic liquid; Viscosity; Electrical conductivity; Thermal stability

赤峰學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃基金項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：DCXM2020042）；內(nèi)蒙古自治區(qū)光電功能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題支持。

2021-06-16

張娜娜（2000-），女，內(nèi)蒙古自治區(qū)呼和浩特人。

林雪松（1981-），男，副教授，碩士，研究方向：有機(jī)合成與催化化學(xué)。

TQ252.3

A

1004-0935（2021）12-1781-04