唐明珠，王志英，王云山，包煒軍，楊 剛，孫 勇

1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130 2.中國科學(xué)院過程工程研究所，濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100190 3.寧波諾丁漢大學(xué)浙江省有機(jī)廢棄物轉(zhuǎn)化及過程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 寧波 315100

引 言

我國磷礦資源儲量豐富，磷肥產(chǎn)量世界第一[1]。磷酸是磷肥生產(chǎn)的重要原料，磷石膏是硫酸法濕法磷酸工藝過程中產(chǎn)生的固體副產(chǎn)物，每生產(chǎn)1噸磷酸副產(chǎn)4-5噸磷石膏，由于利用率較低，磷石膏大量堆存，我國目前堆存量達(dá)5億噸[2]。磷石膏的成分為二水硫酸鈣和少量的磷、氟、硅等雜質(zhì)[3]，這些雜質(zhì)對磷石膏的綜合利用具有較大影響，磷石膏除雜凈化是實(shí)現(xiàn)磷石膏綜合利用的前提[4]。目前，對磷石膏的除雜凈化已有大量的研究[5-7]，但針對磷石膏中雜質(zhì)的賦存狀態(tài)，以及雜質(zhì)物相與硫酸鈣物相之間的關(guān)系的研究尚不充分，磷石膏中雜質(zhì)含量較少，雜質(zhì)物相繁雜，常規(guī)的分析方法難以實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)物相的確定。目前對磷石膏中雜質(zhì)物相的分析手段比較單一，主要為XPS分析，有研究采用XPS分析磷石膏中微量含氟物相的狀態(tài)與含量，李緒等通過XPS分析膠磷礦到磷石膏過程鋁、硅、鎂、氟雜質(zhì)的變化。由于XPS通常只能分析硫酸鈣晶體表面的雜質(zhì)，不能同時清晰地得到雜質(zhì)物相與硫酸鈣物相的關(guān)系，因此，有必要對該方法加以改進(jìn)，才能明確雜質(zhì)物相與硫酸鈣晶體相之間的關(guān)系。

背散射電子是被固體樣品中的原子核反彈回來的一部分入射電子，背散射電子成像的襯度由樣品原子序數(shù)決定[8]，通過觀察襯度的不同可以區(qū)分雜質(zhì)物相與硫酸鈣相，因此本文將EBSD與XPS結(jié)合分析磷石膏中的雜質(zhì)物相。

首先對磷石膏進(jìn)行鑲嵌和拋磨處理；再使用掃描電子顯微鏡的背散射模式，根據(jù)背散射衍射圖像的襯度不同，區(qū)分磷石膏中的不同雜質(zhì)物相；而后使用EDS確定雜質(zhì)物相的成分；最后結(jié)合XPS對磷石膏表面雜質(zhì)的分析，確定磷石膏中雜質(zhì)物相賦存狀態(tài)。采用EBSD與XPS組合分析方法，不僅可以更加明確磷石膏中雜質(zhì)物相的賦存狀態(tài)，而且還闡明了雜質(zhì)物相與硫酸鈣晶體之間的構(gòu)效關(guān)系，EBSD-XPS法為磷石膏中雜質(zhì)物相分析提供新途徑，為磷石膏凈化除雜和綜合利用提供堅(jiān)實(shí)的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

磷石膏樣品為貴州磷化集團(tuán)硫酸法濕法磷酸工藝產(chǎn)出的固體副產(chǎn)物，首先在50 ℃干燥箱中烘干至恒重備用。再使用環(huán)氧樹脂和固化劑對干燥后磷石膏樣品進(jìn)行鑲嵌處理，并對表面進(jìn)行拋磨處理，制備樣品用于EBSD分析。

1.2 儀器與方法

磷石膏元素分析采用X射線熒光光譜儀(XRF，荷蘭帕納科公司)，AXIOS型。磷石膏物相結(jié)構(gòu)分析，采用X射線衍射儀(XRD，荷蘭帕納科公司)，管電壓40 kV,管電流40 mA，衍射角2θ為5°～90°，掃描時間5 min。磷石膏樣品形貌分析，采用掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子株式會社)，JSM-7001F型。磷石膏雜質(zhì)物相賦存狀態(tài)分析，采用礦物解離分析儀(MLA，捷克FEI電子光學(xué)公司)，F(xiàn)EI MLA 250型，進(jìn)行電子背散射衍射和X射線能譜分析。磷石膏表面雜質(zhì)分析采用X射線光電子能譜(XPS，美國賽默飛公司)，ESCALAB 250Xi型，激發(fā)源為單色化的AlKα源，功率為200 W，光斑大小為500 μm；使用污染碳C(1s)峰校正，分析時的基礎(chǔ)真空約為2.0×10-9mbar。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷石膏物性特征

對低溫干燥后的磷石膏進(jìn)行XRF，XRD和SEM分析，以確定其主要物相與所含雜質(zhì)組分。結(jié)果如圖1(a,b)和表1所示。圖1(a)結(jié)果表明，磷石膏呈菱板狀，主要由CaSO4·2H2O組成。表1結(jié)果表明雜質(zhì)主要為P，Si，F(xiàn)和Al等，其中三種非金屬雜質(zhì)P，Si和F含量遠(yuǎn)高于其他金屬雜質(zhì)。圖1(b)為磷石膏的XRD譜圖，圖中只出現(xiàn)了CaSO4·2H2O的4個強(qiáng)峰，沒有雜質(zhì)相峰出現(xiàn)，這是因?yàn)殡s質(zhì)相含量相比硫酸鈣小得多，其特征峰被硫酸鈣強(qiáng)峰所遮蔽，因此，XRD分析不能給出磷石膏中雜質(zhì)物相的賦存狀態(tài)。

表1 磷石膏組分分析Table 1 Content of phosphogypsum

2.2 磷石膏的EBSD-EDS分析

磷石膏鑲嵌拋磨后，通過掃描電子顯微鏡的背散射模式，觀察磷石膏的剖面，通過EBSD形成的不同襯度區(qū)分雜質(zhì)物相。使用EDS確定物相組成。圖2為EBSD-EDS的分析結(jié)果，硅雜質(zhì)主要以(Na2,K2)SiF6[圖2(a)]和SiO2[圖2(b)]兩種物相形式賦存，圖2(b)表明SiO2雜質(zhì)為單獨(dú)賦存，(Na2,K2)SiF6則與硫酸鈣晶體相結(jié)合，分布在硫酸鈣晶體之間，并將硫酸鈣晶體粘合在一起。Ba與Fe雜質(zhì)分別以BaSO4與FeS2的形式賦存[圖2(c)]，其中FeS2為磷礦中的硫鐵礦在濕法磷酸過程中沉積到磷石膏中。F雜質(zhì)以CaF2和Ca5(PO4)3F兩種物相形式賦存[圖2(d)，(f)]，其中Ca5(PO4)3F為未反應(yīng)的磷礦夾帶到磷石膏中，CaF2不僅與磷、硅、鋁、氟等形成的復(fù)鹽結(jié)合分布[圖2(d)]，還附著在磷石膏晶體表面[9]。圖2(e)顯示，鋁雜質(zhì)以Al2O3物相形式賦存在磷石膏中。

圖2 磷石膏電子背散射衍射分析(a),(b):硅雜質(zhì)；(c):鋇和鐵雜質(zhì)；(d),(f):氟雜質(zhì)；(e):鋁雜質(zhì)Fig.2 EBSD analysis of phosphogypsum(a),(b):Silicon impurity；(c):Barium and iron impurities；(d),(f):Fluorine impurity；(e):Aluminum impurity

2.3 X射線光電子能譜分析

電子背散射衍射分析結(jié)果表明，硅、磷、氟、鋁存在混合復(fù)鹽物相。為確定該混合復(fù)鹽物相的賦存狀態(tài)和含量，選取該四種元素進(jìn)行XPS分析，在X射線照射下，內(nèi)層電子被激發(fā)，以光電子的形式發(fā)出，通過測量光電子能量的變化從而分析雜質(zhì)物相的存在狀態(tài)。由于磷石膏中沒有鑭系元素存在，所以選取Si的2p軌道電子峰，且對于含硅化合物可以忽略自旋裂分的影響[10]。Al元素2s電子軌道不易出峰，選取Al元素的2p峰分析，磷石膏中沒有鋁單質(zhì)的存在，所以忽略自旋裂分的存在[11]。P雜質(zhì)選取2p峰進(jìn)行分析，磷石膏中的磷均以磷酸鹽的形式存在，自旋裂分較為接近，以不對稱峰的形式存在[12]。

前述EBSD分析表明，磷石膏中的硅雜質(zhì)主要以SiO2和少量(Na2,K2)SiF6的形式賦存，對硅元素的XPS曲線進(jìn)行分峰處理，擬合得到4個特征峰如圖3所示。103.3 eV的特征峰為主峰，確定其為SiO2的特征峰，見圖3(a)；104.3和104.6 eV兩個特征峰較為接近，呈類似相態(tài)，通過對NIST標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能位置確定，分別對應(yīng)Na2SiF6和K2SiF6的特征峰；特征峰102.36 eV為復(fù)鹽中硅相賦存的特征峰，通過查詢峰位其對應(yīng)物相為CaSiO3[13]。

氟元素的XPS曲線分峰為5個特征峰[如圖3(b)所示]，其中686.0，686.6和684.6 eV三個特征峰分別對應(yīng)EBSD分析得出的物相Na2SiF6，K2SiF6和Ca5(PO4)3F/CaF2；685.4和687.8 eV兩個特征峰則分別為MgF2和AlF3[14]。

鋁元素XPS曲線分峰為4個特征峰[如圖3(c)所示]，其中75.6 eV為最強(qiáng)峰，與Al2O3對應(yīng)；F元素的分析表明Al雜質(zhì)與F雜質(zhì)結(jié)合，76.9 eV特征峰對應(yīng)為AlF3雜質(zhì)，與氟元素結(jié)果吻合；濕法磷酸過程為磷酸和硫酸體系，74.9和74.4 eV兩個特征峰分別對應(yīng)為Al2(SO4)3和AlPO4。

圖3 硅(a)，氟(b)，鋁(c)，磷(d)的XPS分析Fig.3 XPS analysis of Si (a)，F(xiàn) (b)，Al (c)，P (d)

磷元素組成的物相繁雜，結(jié)合鋁元素的XPS結(jié)果[如圖3(c)所示]，可確定磷相雜質(zhì)有AlPO4相與134.6 eV特征峰對應(yīng)，氟元素結(jié)果表明磷石膏中含有Ca5(PO4)3F；此外，結(jié)合濕法磷酸過程，可以確定磷石膏中還有Ca3(PO4)2，CaHPO4，Ca(H2PO4)2物相；此四種含磷物相的峰位極為接近，對應(yīng)133.4～134 eV的特征峰。

3 結(jié) 論

采用電子背散射衍射與X射線光電子能譜相結(jié)合的分析方法，確定了磷石膏中雜質(zhì)的物相及相互關(guān)系，結(jié)論如下：

(1)電子背散射(EBSD)分析表明，磷石膏中雜質(zhì)聚集存在的物相有硫酸鋇、硫化鐵、二氧化硅、氟硅酸鈉、氟硅酸鉀、氟磷酸鈣、氟化鈣、三氧化二鋁，其中硫酸鋇、硫化鐵和二氧化硅不與二水硫酸鈣晶體相結(jié)合而單獨(dú)賦存；氟硅酸鈉和氟硅酸鉀的物相彼此混合分布，且與二水硫酸鈣晶體緊密結(jié)合，氟化鈣不僅與磷、硅、鋁、氟等形成的復(fù)鹽結(jié)合分布，還附著在磷石膏晶體表面。

(2)X射線光電子能譜(XPS)分析表明，磷、硅、鋁、氟混合分布的雜質(zhì)物相主要包括硅酸鈣、氟化鋁、氟化鎂、硫酸鋁、磷酸鋁、以及其他磷酸鹽雜質(zhì)。

(3)電子背散射與X射線光電子能譜(EBSD-XPS)組合分析方法既能確定磷石膏中雜質(zhì)物相，又能給出雜質(zhì)物相與二水硫酸鈣晶體之間的構(gòu)效關(guān)系。既為磷石膏雜質(zhì)物相分析提供新途徑，也為磷石膏除雜凈化及其綜合利用提供堅(jiān)實(shí)的理論依據(jù)。