胡 婕,于 潔，路金偉，白浩洋，王雪飛

(1.燕山大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004；2.燕山大學(xué) 河北省應(yīng)用化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島 066004)

0 引言

隨著社會(huì)的蓬勃發(fā)展，化石燃料的消耗日益增多，探索可再生能源、尋找化石燃料的替代物受到了各界學(xué)者的廣泛關(guān)注。氨(NH3)是重要的無碳能源中間體之一，具有氫含量大、能量密度高、零碳排放等優(yōu)點(diǎn)[1]，并被廣泛用于化肥、樹脂、染料、藥物、炸藥、合成纖維和各種其他有機(jī)和無機(jī)化合物的制造[2-5]，以滿足世界人口日益增長的需求。目前，NH3的生產(chǎn)有兩種方法，一種是固氮細(xì)菌通過固氮酶進(jìn)行固氮的自然固氮，另一種是采用傳統(tǒng)的Haber-Bosch工藝進(jìn)行固氮的工業(yè)固氮。然而，目前自然固氮已不能滿足世界工業(yè)快速增長的需求，同時(shí)，工業(yè)生產(chǎn)氨氣仍以H2和N2為原料進(jìn)行高溫高壓(20～25 MPa,400～500 ℃)反應(yīng)為主，需要大量的能源(約世界每年化石能源產(chǎn)出的1%～2%)并且產(chǎn)生大量的二氧化碳(約400 Mt)[6-8]。所以，設(shè)計(jì)和開發(fā)一種可持續(xù)的、綠色的固氮方法來替代傳統(tǒng)耗資耗能的Haber-Bosch工藝，有著十分重要的意義。

近幾十年來，人們一直致力于研究溫和條件下的固氮方法，如使用電化學(xué)或光化學(xué)系統(tǒng)來催化N2的還原。其中，電化學(xué)氮?dú)膺€原反應(yīng)(nitrogen reduction reaction，NRR)在可再生電力驅(qū)動(dòng)下以水為氫源產(chǎn)生NH3，是最理想的方法之一[9]。然而，這種方法仍然有許多問題沒有得到解決。首先，N2分子的吸附能力較差，且其中包含的惰性氮氮三鍵的裂解能較高(941 kJ/mol)[10]，導(dǎo)致反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)緩慢，因此NH3產(chǎn)率非常低。其次，NH3生產(chǎn)的選擇性較差，主要是因?yàn)樵谒芤褐校^低過電位下易發(fā)生競爭性析氫反應(yīng)(hydrogen evolution reaction,HER)[11]導(dǎo)致法拉第效率較低。因此，為了降低惰性反應(yīng)物的活化能障礙，加快電化學(xué)NRR過程，設(shè)計(jì)和合成各種具有NRR活性的電催化劑成為了諸多學(xué)者的研究熱點(diǎn)。

本文從電化學(xué)NRR的反應(yīng)機(jī)理、NRR電催化劑以及相關(guān)催化劑的設(shè)計(jì)策略方面綜述了電化學(xué)NRR的研究進(jìn)展，最后對(duì)本領(lǐng)域所面臨的挑戰(zhàn)以及今后的研究發(fā)展方向做了總結(jié)和展望，以期能給NRR電催化領(lǐng)域的學(xué)者一些啟發(fā)。

1 電化學(xué)氮?dú)膺€原反應(yīng)機(jī)理

到目前為止，已經(jīng)有很多團(tuán)隊(duì)從實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論(density functional theory,DFT)計(jì)算的角度來研究水溶液中非均相催化劑的電化學(xué)NRR機(jī)制。有人提出，電化學(xué)NRR過程是一個(gè)復(fù)雜的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移(proton-coupled electron transfer,PCET)過程[12]，所以它的反應(yīng)機(jī)理也非常復(fù)雜。一般來說，電催化NRR過程有兩種基本機(jī)制，即解離機(jī)制(dissociative pathway)和締合機(jī)制(associative pathway)，這兩種機(jī)制涉及的中間體不同(圖1)。對(duì)于解離機(jī)制，吸附的N2分子首先要經(jīng)過氮氮三鍵的斷裂，這個(gè)過程需要吸收大量的能量，這就解釋了為什么遵循解離機(jī)制的Haber-Bosch過程需要非?？量痰臈l件。

在締合機(jī)制中，在第一個(gè)NH3分子形成之前，被吸附的N2分子中兩個(gè)N原子保持相互結(jié)合的狀態(tài)，并在這種狀態(tài)下進(jìn)行加氫過程[13]。根據(jù)N2分子吸附在催化劑表面的狀態(tài)以及加氫的順序，締合機(jī)制又可分為遠(yuǎn)端加氫路徑、交替加氫路徑和酶機(jī)制。對(duì)于遠(yuǎn)端加氫路徑和交替加氫路徑，N2分子垂直吸附在催化劑活性位點(diǎn)上，一個(gè)N原子與活性位點(diǎn)結(jié)合；酶機(jī)制則是N2分子水平吸附在催化劑活性位點(diǎn)上，兩個(gè)N原子都與活性位點(diǎn)結(jié)合。遠(yuǎn)端加氫路徑中，遠(yuǎn)離吸附端的遠(yuǎn)端N原子優(yōu)先氫化直到遠(yuǎn)端NH3分子釋放，剩下的另一個(gè)N原子重復(fù)同樣的氫化過程產(chǎn)生第二個(gè)NH3分子。而交替加氫路徑則是兩個(gè)N原子伴隨PCET過程輪流交替加氫，兩個(gè)NH3分子在該路徑的最后一步連續(xù)釋放[14-15]。一般情況下，電化學(xué)NRR的限速步驟是加第一個(gè)H原子的過程，即由*N2轉(zhuǎn)化為*N2H(*表示N2吸附的活性位點(diǎn))的過程，而有的催化劑能夠改變限速步驟[16]，從而減小限速步驟的能壘，相應(yīng)地，催化劑的性能就好。

最近，Abghoui和Skúlason提出了Mars-van Krevelen (MvK)機(jī)制，這種機(jī)制只適用于過渡金屬氮化物(transition metal nitrides,TMNs)，比常規(guī)的解離機(jī)制和締合機(jī)制更有利于電化學(xué)NRR。在MvK機(jī)制中，TMNs表面的一個(gè)晶格氮原子還原為NH3，隨后電解液中的N2分子填充進(jìn)產(chǎn)生的氮空位中，接著進(jìn)行加氫過程。DFT計(jì)算結(jié)果證明，在潔凈的過渡金屬氮化物表面通過解離機(jī)制生成氨氣的活化障礙較大，且通過MvK機(jī)制預(yù)測(cè)的過電勢(shì)比通過締合機(jī)制預(yù)測(cè)的小[17]。Ren等[18]合成的氮化鉬(Mo2N)納米棒就是通過MvK機(jī)制進(jìn)行電化學(xué)NRR的。在氮化鉬納米棒上進(jìn)行的電化學(xué)NRR反應(yīng)中，電位決定步驟(potential-determining step，PDS)所需的最大自由能(0.66 eV)比在二氧化鉬上所需的最大自由能(1.26 eV)小，因此，在相同的條件下氮化鉬作為NRR的電催化劑比二氧化鉬活性更強(qiáng)。

綜上所述，從電化學(xué)NRR機(jī)理推測(cè)，影響NRR電催化劑性能的關(guān)鍵因素為：1)催化劑表面N2分子的吸附與活化；2)電化學(xué)NRR的選擇性和HER；3)電化學(xué)NRR過程中催化劑表面的加氫過程。因此合成能夠促進(jìn)N2分子的吸附與活化、抑制析氫反應(yīng)并能夠降低電化學(xué)NRR過程中反應(yīng)能壘的催化劑是使電催化NRR能夠替代Haber-Bosch工藝的關(guān)鍵。

2 電化學(xué)氮?dú)膺€原反應(yīng)催化劑

常溫常壓條件下NRR的各種電催化劑，根據(jù)其使用成本和稀缺程度一般分為兩種：貴金屬基催化劑和非貴金屬基催化劑。本節(jié)討論了這兩種電催化劑在常溫常壓條件下的電催化NRR性能。表1和表2給出了不同NRR電催化劑的性能總結(jié)[19-25]。

表1 貴金屬催化劑的電化學(xué)NRR性能Tab.1 Performance of noble metal catalyst for electrochemistry NRR

表2 非貴金屬催化劑的電化學(xué)NRR性能Tab.2 Performance of non-noble metal catalyst for electrochemistry NRR

2.1 貴金屬催化劑

圖2 SA-Ag/NC上*N2和*NNH的端吸附構(gòu)型Fig.2 End-on configurations of *N2 and *NNH on SA-Ag/NC

2.2 非貴金屬催化劑

貴金屬儲(chǔ)量低、價(jià)格高，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用。相比之下，過渡金屬儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉。而且，由于過渡金屬具有特定的電子結(jié)構(gòu)：具有未占據(jù)的d軌道、具有適當(dāng)能量和對(duì)稱性的已占據(jù)軌道，因此可以作為合成NH3的電催化劑。

圖3 MoS2的原子構(gòu)型以及N2吸附中間體的結(jié)構(gòu)Fig.3 The atomic configuration of MoS2 and the structures of adsorbed intermediates of N2

除了鉬基催化劑，學(xué)者們還對(duì)Fe基催化劑[38-40]、Cu基催化劑[41]、Bi基催化劑[42]、MXene材料[43-44]等進(jìn)行了研究，并取得了一定的成果。

過渡金屬基催化劑在實(shí)際應(yīng)用中存在一些固有的缺陷：1)大多數(shù)過渡金屬催化劑由于與N2的結(jié)合較弱，對(duì)N2的激活能力不夠強(qiáng)；2)過渡金屬對(duì)析氫反應(yīng)(HER)也有利；3)催化過程中可能會(huì)釋放過渡金屬，造成一些環(huán)境問題[45]。近年來，無金屬電催化劑由于其對(duì)質(zhì)子的吸附能力弱，產(chǎn)氫性能低，在電化學(xué)NRR中引起了廣泛關(guān)注。目前研究較多的非金屬催化劑有碳基催化劑、磷基催化劑等。

圖4 B,O-CMS的制備過程和分子模型示意圖以及在FL-BP NSs鋸齒形邊緣的NRR反應(yīng)路徑及其對(duì)應(yīng)的能量變化Fig.4 Schematic illustration of the fabrication process and molecular model of B,O-CMS,reaction pathways and the corresponding energy changes for the NRR on the zigzag-edge of FL-BP NSs

3 催化劑的設(shè)計(jì)策略

目前，常溫常壓條件下電催化NRR存在過電位高、法拉第效率低、NH3產(chǎn)率低等問題，嚴(yán)重阻礙了其發(fā)展?？朔@些障礙的有效方法是設(shè)計(jì)高活性、耐用的NRR電催化劑。目前，常用的催化劑設(shè)計(jì)策略包括表/界面工程(構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、形貌尺寸調(diào)控)、晶面調(diào)控與非晶化、缺陷工程(空位調(diào)控、雜原子摻雜)、構(gòu)建仿生位點(diǎn)等[51-56]。

3.1 表/界面工程

電化學(xué)NRR還原反應(yīng)通常發(fā)生在催化劑表面，所以催化劑的表面性質(zhì)對(duì)其催化活性有較大的影響。通過表/界面工程調(diào)控催化劑的外觀形貌和電子結(jié)構(gòu)來改善其表面性質(zhì)是提高催化劑活性的有效策略。

3.1.1 形貌尺寸調(diào)控

3.1.2 構(gòu)建異質(zhì)結(jié)

圖5 CoPi/NPCS和CoPi/NPC的掃描電鏡圖以及MoS2/C3N4的高分辨透射電鏡圖Fig.5 SEM images of CoPi/NPCS and CoPi/NPC,HRTEM image of MoS2/C3N4

3.2 晶面調(diào)控與非晶化

合理調(diào)控晶面的原子排列和配位，最大限度地暴露活性位點(diǎn)是一種提高電催化劑活性的有效策略。研究表明，階梯式晶面是催化劑上良好的活性位點(diǎn)，電化學(xué)NRR過程中的中間體與階梯上的活性位點(diǎn)的結(jié)合比與平面上的更強(qiáng)。Bao等[61]發(fā)現(xiàn)由{730}晶面族(由(210)和(310)晶面組成)圍成的二十四面體金納米棒具有一定的電化學(xué)NRR性能，該催化劑暴露的階梯{730}晶面族提供了豐富的活性位點(diǎn)(圖6(a))，促進(jìn)了N2的吸附和解離。在-0.2 V vs.RHE電位下得到了1.648 μg·h-1·cm-2的氨產(chǎn)率。

3.3 缺陷工程

3.3.1空位工程

營造空位使催化劑結(jié)構(gòu)含有缺陷，是改善催化劑性能的有效策略之一。研究表明，各種空位的存在可以有效地調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)、電荷輸運(yùn)和表面吸附容量等催化劑的固有性質(zhì)。因此，這些空位作為多相催化的主要吸附和活性位點(diǎn)，降低了活化能壘，促進(jìn)了催化反應(yīng)的進(jìn)行。目前報(bào)道較多的空位有氮空位(nitrogen vacancies,NVs)、硫空位(sulphur vacancies,SVs)、氧空位(oxygen vacancies,OVs)等[65]。

圖7 XPS譜圖、自由能圖以及NH3產(chǎn)率和法拉第效率圖Fig.7 XPS spectra、free energy diagram and the picture of NH3 yields and Faradaic efficiencies

3.3.2 雜原子摻雜

雜原子摻雜被認(rèn)為是調(diào)整催化劑電子結(jié)構(gòu)、使催化劑富含缺陷的另一種方法。該方法可以調(diào)節(jié)催化劑的電荷分布從而調(diào)節(jié)反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物在催化劑表面的吸脫附過程。摻雜劑一般可分為兩類：非金屬摻雜劑和金屬摻雜劑。

研究表明，非金屬元素硼是一種重要的摻雜元素，Yu等[70]通過將硼酸和氧化石墨烯一起退火合成了硼摻雜石墨烯，摻雜硼原子的石墨烯保留了原來的sp2雜化和共軛平面結(jié)構(gòu)，且硼的摻雜誘導(dǎo)石墨烯形成了電子缺陷，從而大大提高了其電催化NRR活性。DFT計(jì)算結(jié)果顯示，硼元素與石墨烯形成的BC3鍵既有利于N2的固定，也有利于NH3的脫附，是主要的活性位點(diǎn)(圖8(a))。該催化劑表現(xiàn)出較好的催化活性，其NH3產(chǎn)率和法拉第效率分別為9.8 μg·h-1·cm-2和10.8%。除此以外，Liu等[71]制備的硼摻雜金剛石、Lan等[72]制備的納米多孔硼、Yu等[73]制備的B、S共摻雜銠膜都具有較好的電化學(xué)NRR活性。除硼元素外，碳元素、氮元素、磷元素以及硫元素也經(jīng)常作為摻雜劑對(duì)NRR電催化劑進(jìn)行改性[74-78]。

圖8 電化學(xué)NRR的自由能圖以及機(jī)理圖Fig.8 Free energy and mechanism diagrams of electrochemistry NRR

3.4 構(gòu)建仿生位點(diǎn)

圖9 仿生電極-電解質(zhì)設(shè)計(jì)的原理圖Fig.9 Schematic representation of the biomimetic electrode-electrolyte design

4 總結(jié)與展望

電化學(xué)NRR作為傳統(tǒng)Haber-Bosch工藝的替代無疑具有巨大的潛力，它具有反應(yīng)條件溫和、成本低、零碳排放等優(yōu)點(diǎn)，能有效緩解能源危機(jī)以及二氧化碳大量碳排放導(dǎo)致的全球變暖等問題。然而該方法依然存在一些問題需要解決，如催化劑活性低導(dǎo)致的NH3產(chǎn)率和法拉第效率低、催化劑的穩(wěn)定性差等。因此，可以從以下幾個(gè)方面展開工作：

1)提升已有催化劑的催化活性。結(jié)合表/界面工程、晶面調(diào)控與非晶化、缺陷工程等方法增加催化劑表面的活性位點(diǎn)，改善N2的吸附與活化從而改善催化劑的催化活性。

2)開發(fā)新型電化學(xué)NRR催化劑。通過仿生、計(jì)算等策略有目標(biāo)地進(jìn)行催化劑的設(shè)計(jì)與合成，開發(fā)適合電化學(xué)NRR的新型催化劑。

3)提高NRR電催化劑的穩(wěn)定性。一方面可以通過催化劑的設(shè)計(jì)與調(diào)控改善其物理化學(xué)性能，從而提高催化劑的穩(wěn)定性；另一方面，明確催化劑的失活機(jī)制，確?；钚晕稽c(diǎn)的有效暴露也可以提高催化劑的穩(wěn)定性。