郭晨曉，劉 洋，王麗秋

(燕山大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004)

0 引言

隨著社會(huì)發(fā)展，能源消耗和環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，人們對(duì)新型可替代能源的需求越來(lái)越迫切，電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)已成為當(dāng)今科學(xué)界的研究重點(diǎn)[1-2]，尤其是金屬離子電池、超級(jí)電容器、金屬空氣電池及鉛酸電池，已被公認(rèn)為可靠和高效的能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換設(shè)備[3]。盡管鋰離子電池已在各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，但其潛在的安全隱患[4]、可能的環(huán)境污染、受限的鋰資源、相對(duì)較高的成本和有限的回收基礎(chǔ)設(shè)施[5]等阻礙了其進(jìn)一步的發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用。與鋰相比，金屬鋅具有較高的理論體積容量，是一種很有吸引力的陽(yáng)極材料，且由于其低標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位 (-0.76 V /標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE))[6-7]、天然儲(chǔ)存豐富、安全，作為一個(gè)有希望替代鋰的新方案，在電池系統(tǒng)中得到了廣泛的應(yīng)用[8-9]。

目前水系鋅離子電池中使用的無(wú)機(jī)正極還原電位材料主要有錳或鉬基氧化物/硫化物[10]、Na3V2(PO4)3[11]和普魯士藍(lán)類(lèi)似物[12]等，其電化學(xué)行為主要依賴(lài)于正極材料的氧化還原反應(yīng)與金屬氧化態(tài)的變化和帶電結(jié)構(gòu)與特定結(jié)構(gòu)之間的離子平衡[13]，但其容量有限，且部分存在一定的毒性或污染元素。為了進(jìn)一步探索，將有機(jī)材料作為電極應(yīng)用于二氯異氰尿酸儲(chǔ)能系統(tǒng)中，首次揭示了有機(jī)化合物作為可充電鋅離子電池的電極正極材料的發(fā)展?jié)撃躘14]，尤其是有機(jī)材料具有結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)、多樣性、柔性、低毒、高穩(wěn)定性、合成可控、成本低和可持續(xù)發(fā)展等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)已發(fā)展成為一種極具吸引力的可充電鋅電池的正極材料[15]，其中主要為含氧和氮的有機(jī)大分子或高聚物，如具有多個(gè)氧化還原位點(diǎn)和較高的比容量醌類(lèi)化合物C4Q[16-17]和具有超長(zhǎng)共軛結(jié)構(gòu)和良好導(dǎo)電性的聚苯胺[18]等,但C4Q存在活性位點(diǎn)利用率低的缺點(diǎn)，而聚苯胺合成過(guò)程條件苛刻，有機(jī)正極材料仍具有較大開(kāi)拓提升空間。

醌類(lèi)化合物在自然界中普遍存在且毒性低，作為可持續(xù)的綠色電極材料有著廣闊的開(kāi)發(fā)前景[19]，而有機(jī)醌類(lèi)化合物由于醌和氫醌之間的相互轉(zhuǎn)變的特性，具有可逆的氧化還原可逆[22]，在水溶液中可以與Zn2+結(jié)合進(jìn)行有效的電荷儲(chǔ)存，使得醌類(lèi)化合物有望作為安全并具有良好性能的有機(jī)電極材料，為了進(jìn)一步開(kāi)發(fā)醌類(lèi)有機(jī)聚合物電極材料，改善其復(fù)雜的合成條件，并提高醌類(lèi)聚合物活性位點(diǎn)利用率，本文設(shè)計(jì)合成了一種以對(duì)苯醌與乙二胺為原料的有機(jī)醌胺類(lèi)聚合物(Benzoquinone Ethylenediamine,BQEDA)，研究了其作為正極活性材料在水系鋅離子電池中的電化學(xué)性能，其首圈充放電比容量可達(dá)159.6 mAh/g和53.7 mAh/g，在0.02 A/g下長(zhǎng)循環(huán)50圈仍具有相當(dāng)?shù)娜萘勘３致?7%，具有良好的穩(wěn)定性和庫(kù)倫效率，BQEDA的合成有望為鋅離子電池有機(jī)正極材料提供一種新的解決思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

對(duì)苯醌和ZnSO4·7H2O等試劑均為市售分析純，使用之前未做純化處理；鋅箔厚為0.7 mm；多孔玻璃纖維隔膜購(gòu)自英國(guó)Whatman公司；配制溶液及清洗儀器用水為蒸餾水。

實(shí)驗(yàn)儀器：AY220電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；DZ-2BC真空干燥箱(天津市泰斯特儀器公司)；DHG-9075A電熱鼓風(fēng)干燥箱(鞏義予華儀器責(zé)任有限公司)；SZCL-2數(shù)顯磁力攪拌加熱套(鞏義予華儀器責(zé)任有限公司)；SHZ-D循環(huán)水式多用真空泵(鄭州予華儀器制造有限公司)；JP-060ST超聲波清洗器(昆山市超聲儀器設(shè)備有限公司)；769YP-24B粉末壓片機(jī)(天津市科器高新技術(shù)公司)；SZ-50-10裁片機(jī)(鄭州予華儀器有限公司)；MSK-110液壓扣式電池封裝機(jī)(深圳市科晶智達(dá)科技有限公司)；東華DH7000電化學(xué)工作站(江蘇東華分析儀器有限公司)，LandCT2001A藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢藍(lán)電電子有限公司)。

1.2 合成路線及實(shí)驗(yàn)方法

將324 mg(3 mmol)對(duì)苯醌溶于10 mL無(wú)水乙醇，超聲震蕩25 min；將67 μL(1 mmol)乙二胺的10 mL無(wú)水乙醇溶液滴加至對(duì)苯醌的醇溶液中，然后加熱回流反應(yīng)9 h。冷卻，過(guò)濾，得到黑色濾餅，用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌，然后在鼓風(fēng)干燥箱中于60 ℃下干燥8 h。將所得產(chǎn)品放入蒸餾水中，加熱至100 ℃回流2 h，冷卻，抽濾，120 ℃下干燥8 h，得黑色固體產(chǎn)物(BQEDA)[19-20]，產(chǎn)率為57.3%。其合成路線如圖1所示。

圖1 BQEDA的合成路線Fig.1 The synthesis route of BQEDA

首先對(duì)苯醌和乙二胺進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)，生成單取代氫醌(Ⅰ)或二取代氫醌(Ⅱ)，然后被反應(yīng)體系中過(guò)量的對(duì)苯醌氧化成相應(yīng)的單取代醌(Ⅲ)和二取代醌(Ⅳ)，進(jìn)行聚合并再由對(duì)苯醌進(jìn)行氧化[21]，形成最終聚合物BQEDA，相應(yīng)合成機(jī)理如圖2所示。

圖2 BQEDA的合成機(jī)理Fig.2 The mechanism of polymerization for BQEDA

將BQEDA與導(dǎo)電劑乙炔黑，黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)以6∶3∶1的比例混合，研磨20 min，再加入適量的N-甲基吡咯烷酮，繼續(xù)研磨20 min直至形成漿狀，然后涂覆于500目不銹鋼網(wǎng)上。60 ℃干燥2 h后，再于真空下60 ℃干燥12 h，冷卻至室溫。將其裁成直徑為11 mm的圓片，在壓片機(jī)下以10 MPa的壓力壓制2 min，將其用作電池的正極片；將鋅箔和多孔玻璃纖維膜材料裁成直徑為16 mm的圓片，分別用作電池的負(fù)極和隔膜；電解質(zhì)為1 M ZnSO4·7H2O，用量為120 μL；將它們組裝成扣式水系鋅離子電池，并在室溫下活化12 h后，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

1.3 水系鋅離子電池材料的性能測(cè)試方法

通過(guò)電化學(xué)工作站進(jìn)行電池CV測(cè)試，電壓窗口為0.2～1.6 V，掃速為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8、1 mV/s；采用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行電池充放電性能測(cè)試，電壓窗口為0.2～1.6 V，電池的測(cè)試電流密度分別為0.02、0.03、0.04、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、1、2、3、4、5 A/g；電池長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試電流密度為0.02 A/g，充放電循環(huán)共250圈；采用電化學(xué)工作站進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，開(kāi)路電壓即為開(kāi)始位置的電位，頻率范圍為105～10-2Hz，交流電信號(hào)為±5 mV。

2 結(jié)果和討論

2.1 BQEDA的結(jié)構(gòu)表征

由圖3(a)合成產(chǎn)物BQEDA的紅外吸收光譜分析可知，在1 489.8 cm-1和754.5 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)為BQEDA的對(duì)苯醌單元中的苯環(huán)C═C引起的伸縮振動(dòng)和═CH結(jié)構(gòu)引起的彎曲振動(dòng)，2 841.0 cm-1和2 931.0 cm-1處均屬于分子結(jié)構(gòu)中的—CH2—引起的伸縮振動(dòng)，1 616.1 cm-1特征峰歸因于對(duì)苯醌單元C═O結(jié)構(gòu)的伸縮振動(dòng)，而在1 228.9 cm-1位置的振動(dòng)峰屬于單元中殘存的Ar—OH的伸縮振動(dòng)[23]，而Ar—OH的存在則由于BQEDA形成過(guò)程中，對(duì)苯二酚的生成和聚合物部分基團(tuán)無(wú)法氧化完全導(dǎo)致[19]，在3 400～3 100 cm-1的特征峰可能是產(chǎn)物吸收的水和氨基共同引起以及聚合物中Ar—OH引起的伸縮振動(dòng)[24]，導(dǎo)致此處峰變寬，在1 076.1 cm-1位置的峰屬于C—N單鍵引起的伸縮振動(dòng)，標(biāo)志著聚合物BQEDA的形成。

由圖3(b)的XRD圖譜可知，在5°至65°的掃描范圍內(nèi)，在23°的位置出現(xiàn)一個(gè)明顯的非晶峰，證明BQEDA為無(wú)定型的非晶化合物[25]。

圖3 BQEDA的紅外光譜和XRD圖Fig.3 The infrared spectra and XRD of BQEDA

圖4為BQEDA在空氣下25～800 ℃溫度范圍內(nèi)的熱重曲線。由圖可知，達(dá)到120 ℃時(shí)，BQEDA失重為6.4%，主要為產(chǎn)物吸收水分的脫出[23]，在120～250 ℃間失重約為15.2%，主要是基于BQEDA中的含氧及含氮等活潑基團(tuán)發(fā)生小分子物質(zhì)脫出而引起的失重，到250 ℃，BQEDA聚合物有機(jī)體逐漸開(kāi)始分解而失重。

圖4 BQEDA的熱重曲線Fig.4 The TG curve of BQEDA

圖5為噴金后產(chǎn)物BQEDA的SEM。由該圖可知，產(chǎn)物的形貌呈現(xiàn)為不均勻的塊狀。BQEDA是由對(duì)苯醌和乙二胺縮合而得到的聚合物，C、N、O原子個(gè)數(shù)比為4∶1∶1。從相應(yīng)能譜可以確認(rèn)，該產(chǎn)物中含有C、N、O三種元素，且各元素分布均勻，其中C元素的分布密度最大，說(shuō)明產(chǎn)物BQEDA中的C元素含量最高，其次為N元素和O元素，且N和O元素的密度分布相當(dāng)，與BQEDA分子單元中所含原子種類(lèi)、所占比例以及分布情況相符。

圖5 BQEDA的SEM圖及其C、N、O各元素分布圖Fig.5 SEM of BQEDA and its distribution of C,N and O elements

2.2 BQEDA電化學(xué)性能的分析與討論

2.2.1循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果與分析

圖6(a)為BQEDA在0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8和1 mV/s掃速下的循環(huán)伏安曲線。由該圖可知，BQEDA有兩個(gè)氧化峰，為圖中的峰1和峰2，分別為1.2 V和0.8 V，對(duì)應(yīng)于產(chǎn)物分子中醌單元的兩步反應(yīng)(Q/Q-和Q-/Q2-)。當(dāng)掃速為初始的0.1 mV/s時(shí)，BQEDA的氧化峰1在1.1 V處，與其他掃速下的恒定值相差0.1 V，說(shuō)明該物質(zhì)在發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，需要有一個(gè)活化過(guò)程[26]。圖中只呈現(xiàn)出一個(gè)明顯的還原峰，位于0.7 V處，這可能是由于其峰較大或者拓寬效應(yīng)，以及電解質(zhì)和溶劑等因素對(duì)陰離子的電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性的影響，使另一個(gè)還原反應(yīng)峰與其產(chǎn)生較為嚴(yán)重的重疊，從而在循環(huán)伏安曲線中只能觀測(cè)到一個(gè)還原峰[27]。從不同掃速下的CV曲線可以看出，其氧化還原峰的位置和形狀基本保持不變，說(shuō)明BQEDA具有良好的電化學(xué)可逆性。

CV曲線中的峰值電流與掃速的關(guān)系式為：i=aVb，其中i為CV曲線中的峰值電流，V為掃速，a和b為變量，根據(jù)CV曲線中的峰1、峰2和峰3的峰值，通過(guò)logV-logi作圖得到的斜率求得b值，得到的相應(yīng)擬合曲線，見(jiàn)圖6(b)。b值從0.5過(guò)渡到1，通常表示在相應(yīng)電化學(xué)反應(yīng)中從擴(kuò)散控制到電容控制的變化[28]。從圖6(b)中可知，氧化峰峰1的b值為0.65，氧化峰峰2的b值為0.84，還原峰峰3的b值為0.81，因此峰1主要為擴(kuò)散控制，峰2與峰3主要為電容控制的快速動(dòng)力學(xué)過(guò)程。為進(jìn)一步明確電容控制與擴(kuò)散控制的貢獻(xiàn)率，可依據(jù)關(guān)系式：i=k1V+k2V1/2進(jìn)行歸一化計(jì)算，其中i為峰值電流，V為掃速，k1和k2為變量，見(jiàn)圖6(c)。BQEDA在0.1 mV/s和1 mV/s時(shí)，對(duì)應(yīng)電容控制的貢獻(xiàn)率分別為51.7%和90.1%[29]，當(dāng)掃速為1 mV/s時(shí)電容控制所占的面積，見(jiàn)圖6(d)。

圖6 BQEDA的電化學(xué)行為分析Fig.6 Electrochemical behavior analysis of BQEDA

2.2.2 電化學(xué)阻抗性能測(cè)試

圖7為以BQEDA為正極活性材料組裝成水系鋅離子電池后充放電前后的阻抗圖。由圖可知，充放電后，BQEDA的電化學(xué)阻抗和Warburg阻抗較充放電前的有所增大[30]，這是因?yàn)樵陔娀瘜W(xué)反應(yīng)過(guò)程中，鋅箔負(fù)極和BQEDA正極片表面不光滑易形成鋅枝晶，消耗了電極表面的鋅鹽，使電極表面緊密層的實(shí)際電解液濃度小于電解液主體濃度。這種濃差極化現(xiàn)象的形成，阻礙了電子電荷的傳輸[31]，從而使相應(yīng)電化學(xué)阻抗和Warburg阻抗有所增大。

圖7 BQEDA在充放電前后的阻抗Fig.7 EIS of BQEDA before and after charge and discharge

2.2.3 BQEDA水系鋅離子電池的電化學(xué)性能分析

為了研究BQEDA的電化學(xué)性能，將其作為正極活性材料，組裝成水系鋅離子電池，在0.02、0.03、0.04、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、1、2、3、4、5 A/g的電流密度下進(jìn)行充放電測(cè)試，其倍率性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖8(a)，相應(yīng)的充放電曲線如圖8(b)所示。

圖8 BQEDA的電化學(xué)倍率性能測(cè)試Fig.8 BQEDA electrochemical rate performance test

由圖8(a)可知，在0.02 A/g的電流密度下，首次放電比容量為53.7 mAh/g，充電比容量為159.6 mAh/g。首次放電比容量較低，可能是因?yàn)锽QEDA聚合物分子結(jié)構(gòu)單元中有部分未經(jīng)氧化的Ar—OH存在，它們只有經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的電化學(xué)過(guò)程充電氧化活化后，才能對(duì)后續(xù)比容量有所貢獻(xiàn)[32]，從圖8(b)的首圈充電過(guò)程的一段平緩過(guò)程，也可以得到印證。繼首次充放電之后，水系鋅離子電池的充放電性能趨于正常，放電比容量回升到102.3 mAh/g，充電比容量為149.8 mAh/g。隨著電流密度的增大，電池的比容量開(kāi)始下降，這是由于在大電流下必然帶來(lái)極化現(xiàn)象，直接的影響就是擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)性能降低，速控步驟變成擴(kuò)散控制[33]，導(dǎo)致Zn2+的嵌脫過(guò)程受到影響，所以導(dǎo)致容量降低，但在大電流密度之后，回到小電流密度0.02 A/g時(shí)，電池的充放電比容量分別回到原充放電比容量的68.5%和94.9%。由圖8(b)可知，在不同電流密度下的充放電曲線光滑穩(wěn)定，放電曲線與充電曲線存在對(duì)應(yīng)性，說(shuō)明該電池具有良好的電化學(xué)可逆性。

2.2.4 BQEDA水系鋅離子電池的長(zhǎng)循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果與分析

圖9為以BQEDA為正極活性材料組裝成的水系鋅離子電池，在0.02 A/g下進(jìn)行長(zhǎng)循環(huán)性能測(cè)試得到的結(jié)果。除首次充放電外，庫(kù)倫效率均在90%以上，說(shuō)明電池的可逆性良好。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，由于BQEDA的部分溶解和分子中一些基團(tuán)發(fā)生的不可逆變化，以及鋅枝晶的生成[34]，使其容量有所下降。在50圈的充放電后，充放電比容量約為50 mAh/g，此時(shí)容量保持率為57%，之后未見(jiàn)明顯的容量衰減。

圖9 BQEDA的長(zhǎng)循環(huán)電化學(xué)性能Fig.9 The long cycle of electrochemical performance for BQEDA

2.2.5 BQEDA的X射線光電子能譜分析

圖10(a)和(b)分別為充放電狀態(tài)下BQEDA的N和O元素非原位X射線光電子精細(xì)能譜。圖10(a)顯示，充電狀態(tài)下BQEDA中的N元素的主峰在399.8 eV，放電至0.2 V時(shí)，N元素主峰增大到400.1 eV，說(shuō)明在Zn2+與氧化還原反應(yīng)的中心位點(diǎn)結(jié)合過(guò)程(由C═O變成C—O-)中，分子中的N元素由于鍵聯(lián)在分子共軛骨架上且具有孤對(duì)電子，也參與了其中的轉(zhuǎn)化過(guò)程[35-36]。由圖10(b)可知，充電狀態(tài)下BQEDA中的O元素XPS主峰在531.7 eV，當(dāng)放電至0.2 V時(shí)，O元素主峰移至532.3 eV，說(shuō)明放電期間BQEDA的C═O轉(zhuǎn)化為C—O-，并與Zn2+配位。

圖10 BQEDA的N1s和O1s的非原位XPS能譜Fig.10 The N1s and O1s ex-situ XPS spectrum of BQEDA

3 結(jié)論

以對(duì)苯醌和乙二胺為原料合成的BQEDA正極活性材料可用于水系鋅離子電池；BQEDA相應(yīng)的兩個(gè)氧化峰和一個(gè)還原峰分別位于1.2 V、0.8 V和0.7 V，且在0.1 mV/s至1 mV/s間的掃速下峰位置和形狀保持良好；在0.02 A/g電流密度下首圈的充放電比容量分別達(dá)到159.6 mAh/g和53.7 mAh/g，循環(huán)50圈后，容量保持率為57%，當(dāng)電流密度從5 A/g回到0.02 A/g時(shí)，充放電比容量可分別恢復(fù)至原充放電比容量的68.5%和94.9%，呈現(xiàn)良好的電化學(xué)循環(huán)可逆性。