黃德鵬，許 歡，劉江波，付應(yīng)文，周振鵬

(1.九江學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，九江 332005；2.浙江自力高溫科技股份有限公司，紹興 312000)

0 引 言

鋅鋁尖晶石(ZnAl2O4)屬于尖晶石類化合物，其結(jié)構(gòu)通式為AB2O4，空間群為Fd3m，屬立方晶系[1]。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，ZnAl2O4表現(xiàn)出諸多優(yōu)異的物化性能，如硬度大、熔點(diǎn)高(1 950 ℃)、抗化學(xué)腐蝕能力強(qiáng)、熱膨脹系數(shù)低(25～900 ℃，7.0×10-6/℃)、導(dǎo)熱性好、絕緣性好以及抗堿性熔渣作用強(qiáng)等[2]。ZnAl2O4的帶隙寬度為～3.8 eV，屬于直接寬禁帶半導(dǎo)體材料，這決定了ZnAl2O4對波長大于320 nm的可見光具有較好的透過性[3]。另外，以ZnAl2O4作為半導(dǎo)體基體，通過離子摻雜可以靈活調(diào)節(jié)其光學(xué)、磁學(xué)以及其他性質(zhì)。因此，ZnAl2O4被廣泛應(yīng)用于高溫耐火材料、催化劑、傳感器、半導(dǎo)體、光電材料以及透明陶瓷等領(lǐng)域[4]。

高活性粉體的制備是ZnAl2O4陶瓷材料生產(chǎn)過程中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)[5]。目前，合成ZnAl2O4粉體的方法主要有固相反應(yīng)法[6]、共沉淀法[7]、微波輔助水熱法[8]、溶膠凝膠法[9]以及溶液燃燒法[10]等。上述制備方法均存在或多或少的缺陷。例如：傳統(tǒng)固相反應(yīng)法合成溫度高，反應(yīng)時(shí)間長，反應(yīng)結(jié)束后還需要進(jìn)行球磨，既耗時(shí)又耗能；共沉淀法對原料純度要求較高，反應(yīng)條件不易控制，容易造成局部濃度過高而引發(fā)團(tuán)聚，并且陰離子清洗困難；水熱法反應(yīng)時(shí)間長，而且高壓環(huán)境存在著一定的安全隱患，因此對設(shè)備要求苛刻；溶膠凝膠法原料昂貴、工藝復(fù)雜、生產(chǎn)周期較長，且反應(yīng)中常常伴有毒性氣體產(chǎn)生；溶液燃燒法過程不易控制，產(chǎn)物粒徑分布不均勻。而熔鹽法是一種簡單易行、可重復(fù)性高的無機(jī)材料粉體制備方法，具有合成溫度低、反應(yīng)時(shí)間短、合成粉體純度高、粒徑小等優(yōu)點(diǎn)，并且可以通過改變?nèi)埯}種類和含量等來控制產(chǎn)物的形貌，因此具有廣闊的應(yīng)用前景[11]。近年來，熔鹽法逐漸被引入到尖晶石類陶瓷粉體的合成研究。例如Safaei-Naeini等[12]以KCl為熔鹽介質(zhì)，在850 ℃合成出納米鎂鋁尖晶石粉體，發(fā)現(xiàn)其合成溫度比傳統(tǒng)方法降低約500 ℃。還有學(xué)者將熔鹽法用于合成ZnAl2O4粉體。其中，Li等[13]研究了熔鹽種類、合成溫度等對熔鹽法制備ZnAl2O4粉末的影響，結(jié)果表明在LiCl熔鹽介質(zhì)中加熱至700 ℃時(shí)即開始生成ZnAl2O4相，在1 000 ℃保溫3 h即可完成反應(yīng)，生成單相ZnAl2O4。而在NaCl和KCl的熔鹽中，反應(yīng)開始溫度和完成時(shí)溫度分別推遲100 ℃和50 ℃。原料的種類、純度、粒徑大小與分布以及其在熔鹽中的溶解度對熔鹽法合成ZnAl2O4粉體具有重要的影響。但是，關(guān)于鋁源種類對熔鹽法合成ZnAl2O4粉體的影響方面的研究工作卻鮮有報(bào)道。

基于此，本文開展了熔鹽法制備超細(xì)ZnAl2O4粉體的研究，重點(diǎn)研究了鋁源種類對產(chǎn)物粉體的物相組成、顯微形貌以及性能的影響，同時(shí)探討了合成溫度和熔鹽含量對粉體合成的影響，以期為高性能ZnAl2O4粉體的制備提供理論和實(shí)驗(yàn)上的參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)所用原料主要有：ZnO(純度≥99%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，Al(OH)3(純度≥99%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，納米氧化鋁(純度≥99.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，煅燒活性氧化鋁(純度≥99.4%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，NaCl(顆粒尺寸<1 mm，純度≥99.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，KCl(顆粒尺寸<1 mm，純度≥99.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，LiCl(粒度<2 mm，純度≥95%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))等。

熔鹽法制備ZnAl2O4粉體的工藝流程如下：先將ZnO和不同鋁源按ZnAl2O4的理論化學(xué)計(jì)量比配料。將LiCl和 KCl按摩爾比1∶1配制LiCl-KCl混合熔鹽，為了研究熔鹽含量對ZnAl2O4粉體合成的影響，將熔鹽和原料按質(zhì)量比(Wsalt/Wraw material，以下均簡寫為Ws/Wr)1∶1、2∶1、3∶1、4∶1混合。將稱量好的原料放入行星式球磨罐中，加入適量酒精，以剛玉球?yàn)檠心ソ橘|(zhì)，球料比為10∶1。濕混3 h后取出料漿，置于 110 ℃恒溫干燥箱中干燥24 h。稱取8 g混合物放入帶蓋的剛玉坩堝中，置于箱式電阻爐內(nèi)，按5 ℃/min的速率升溫至800～1 200 ℃保溫3 h。待試樣自然冷卻后，用去離子水對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行反復(fù)洗滌、抽濾，最后干燥得到ZnAl2O4粉末試樣。

采用Bruker公司生產(chǎn)的型號為D8 Advance的X射線衍射儀對試樣進(jìn)行物相分析，掃描角度2θ=10°～80°，步長0.013°，管電壓35 kV，管電流35 mA；采用Tescan-VEGAIIRSU型掃描電子顯微鏡觀察產(chǎn)物的微觀形貌，并通過牛津儀器公司生產(chǎn)的型號為X-ACT的X射線能量散射譜(energy dispersive X-ray spectroscopy,EDS)進(jìn)行微區(qū)元素分析。采用Autosorb-1-MP/LP 型全自動(dòng)比表面積分析儀，利用BET多點(diǎn)法測定粉體的比表面積。采用Mastersizer2000型激光粒度分析儀對合成產(chǎn)物進(jìn)行粒度分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁源種類的影響

當(dāng)Ws/Wr為3∶1時(shí)，采用不同鋁源(納米Al2O3、煅燒Al2O3、Al(OH)3)的試樣在1 000 ℃反應(yīng)3 h后的XRD圖譜如圖1所示。從圖中可以看出，當(dāng)溫度為1 000 ℃時(shí)，含三種不同鋁源的試樣中均生成了單一的ZnAl2O4，其中以納米Al2O3為鋁源的試樣中的ZnAl2O4衍射峰最為尖銳，而以Al(OH)3為鋁源的試樣中ZnAl2O4的衍射峰強(qiáng)度最低。這表明在三種鋁源中，以納米Al2O3為鋁源合成的ZnAl2O4結(jié)晶性最好，這是因?yàn)榧{米Al2O3粒度最小,表面能最大，使其在熔鹽中溶解擴(kuò)散速率顯著改善，因而反應(yīng)最充分，有助于晶粒的形成和發(fā)育；而Al(OH)3雖在高溫下分解成粒度極小,晶格缺陷高的γ-Al2O3，但是Al(OH)3本身粒徑較大，在反應(yīng)過程中ZnAl2O4晶體缺陷來不及調(diào)整，所以產(chǎn)物的半峰全寬最大，結(jié)晶程度最低。

圖1 Ws/Wr為3∶1時(shí)不同鋁源在1 000 ℃下合成產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the products synthesized at 1 000 ℃ using different aluminum sources with a Ws/Wr of 3∶1

圖2為Ws/Wr=3∶1，采用不同鋁源為原料的試樣在1 000 ℃保溫3 h后的SEM照片。從圖中可以看出，以不同鋁源為原料合成的ZnAl2O4形貌明顯不同。從圖2(a)中可以看出，以Al(OH)3為鋁源合成的ZnAl2O4晶粒粗大，呈不規(guī)則顆粒狀，通過觀察可以看到部分顆粒具有明顯的片層結(jié)構(gòu)，且顆粒內(nèi)部存在豐富的氣孔。這是因?yàn)锳l(OH)3在230～350 ℃會(huì)分解形成γ-Al2O3和H2O[14]，而H2O蒸發(fā)排除時(shí)會(huì)形成氣孔，但是產(chǎn)物依然保持著Al(OH)3的原始形貌，即所謂的“母鹽假象”。已有文獻(xiàn)表明，熔鹽法合成ZnAl2O4主要遵循著“模板法合成機(jī)理”，原料本身尤其是在熔鹽中溶解度較小的原料粒徑和形貌對ZnAl2O4性能有著重要影響[15]。ZnO在氯化物熔鹽中的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Al2O3，因此，ZnAl2O4的形成主要是以Al2O3原料作為模板，隨著反應(yīng)進(jìn)行，溶解的ZnO逐漸朝著Al2O3顆粒遷移，依附在其表面以多孔狀母體為模板進(jìn)行反應(yīng)，所以最終產(chǎn)物遺傳了原始Al(OH)3顆粒的形貌，因此以Al(OH)3為鋁源的試樣中ZnAl2O4晶粒粒度較大。由圖2(b)可知，以煅燒Al2O3為鋁源的試樣中生成的ZnAl2O4晶粒發(fā)育完整，呈典型的立方體結(jié)構(gòu)，粒徑較小，從右上方的放大圖可以看出，粒徑為300 nm左右，顆粒間存在著輕微團(tuán)聚。由圖2(c)可知，以納米Al2O3為鋁源，ZnAl2O4晶粒的平均粒徑明顯小于以煅燒Al2O3為鋁源的試樣，150 nm左右。由于產(chǎn)物粒徑過小，顆粒間團(tuán)聚比較嚴(yán)重。從以上分析可以看出，在三種鋁源的試樣中，ZnAl2O4粉體均具有和初始鋁源相似的尺寸和形貌，進(jìn)一步證實(shí)了熔鹽法合成ZnAl2O4的機(jī)理主要遵循著“模板法合成機(jī)理”。

圖2 Ws/Wr為3∶1時(shí)以不同鋁源為原料在1 000 ℃合成產(chǎn)物的SEM照片。(a)Al(OH)3;(b)煅燒Al2O3;(c)納米Al2O3Fig.2 SEM images of the products synthesized at 1 000 ℃ using different aluminum sources with a Ws/Wr of 3∶1.(a)Al(OH)3;(b)calcined Al2O3;(c)nano-Al2O3

采用比表面積與孔隙率分析儀在N2吸附條件下測定了以Al(OH)3、煅燒Al2O3和納米Al2O3三種鋁源為原料合成ZnAl2O4粉體的比表面積，分別為2.45 m2/g、3.78 m2/g和6.10 m2/g。圖3為Ws/Wr為3∶1時(shí)以不同鋁源為原料在1 000 ℃合成產(chǎn)物的粒度分析。從圖中可以看出，采用Al(OH)3、煅燒Al2O3和納米Al2O3三種鋁源合成ZnAl2O4粉體的平均粒徑分別為6.10 μm、2.07 μm、1.19 μm。從檢測結(jié)果可以看出，產(chǎn)物比表面積和粒度的變化規(guī)律和前面顯微形貌分析的結(jié)果基本相符。其中，以煅燒Al2O3和納米Al2O3為鋁源的試樣粒度偏大，可能是由于不同程度的團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖3 Ws/Wr為3∶1時(shí)以不同鋁源為原料在1 000 ℃合成產(chǎn)物的粒徑分布Fig.3 Particle size distributions of the products synthesized at 1 000 ℃ using different Al2O3 sources with a Ws/Wr of 3∶1

2.2 合成溫度的影響

固定Ws/Wr為3∶1，研究了合成溫度對產(chǎn)物物相組成的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4(a)中可知，以Al(OH)3為鋁源，當(dāng)反應(yīng)溫度為800 ℃時(shí)，試樣中主晶相為ZnAl2O4，另外還存在少量ZnO，但是在圖譜中并未發(fā)現(xiàn)多余Al2O3的衍射峰，可能是因?yàn)橐环矫嫫涫Ｓ嗔勘旧磔^少，另一方面反應(yīng)在Al2O3表面進(jìn)行，形成的產(chǎn)物ZnAl2O4將Al2O3包裹在芯部導(dǎo)致其難以被檢測到[13]。當(dāng)溫度為900 ℃及以上時(shí)，產(chǎn)物中均只檢測到單一的ZnAl2O4相(ICDD卡片5-669#)，且隨著溫度升高，ZnAl2O4衍射峰的強(qiáng)度逐漸增加，表明ZnAl2O4的生成量逐漸增多，結(jié)晶更加完善。由圖4(b)可知，以煅燒Al2O3為鋁源，當(dāng)溫度為800 ℃時(shí)，產(chǎn)物中除了觀察到ZnAl2O4的衍射峰外，還有較多的Al2O3和ZnO殘留；當(dāng)溫度為900 ℃時(shí)，ZnAl2O4衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，ZnO峰強(qiáng)度減弱。當(dāng)溫度在1 000 ℃及以上時(shí)，ZnO和Al2O3的衍射峰消失，僅存在單相ZnAl2O4，表明生成了較純凈的ZnAl2O4粉體。從圖4(c)可以看出，以納米Al2O3為鋁源，當(dāng)溫度為800 ℃時(shí)，和Al(OH)3類似，試樣中還存在少許的ZnO未反應(yīng)完全。當(dāng)溫度達(dá)到900 ℃及以上時(shí)，ZnO和Al2O3衍射峰消失。由此可以看出，合成溫度對ZnAl2O4粉體形成具有顯著影響，當(dāng)有熔鹽介質(zhì)存在時(shí)，在溫度低于800 ℃時(shí)，ZnAl2O4已經(jīng)開始大量形成，溫度升高顯著促進(jìn)了ZnAl2O4晶體的生成和發(fā)育。相比于傳統(tǒng)固相合成法，采用熔鹽法制備純相ZnAl2O4粉體的溫度降低約500 ℃[6]。另外，對比含有三種鋁源的試樣在800 ℃時(shí)的XRD圖譜，可以發(fā)現(xiàn)以Al(OH)3為鋁源的試樣中雜質(zhì)含量相對最少，而以煅燒Al2O3為鋁源的試樣中雜質(zhì)含量最多。由此可以推斷，以Al(OH)3為鋁源的試樣反應(yīng)速率最快，而以煅燒Al2O3為鋁源的試樣反應(yīng)速率最慢，這主要是由Al2O3原料的粒徑和反應(yīng)活性共同決定的。

圖4 當(dāng)Ws/Wr為3∶1時(shí)以不同鋁源為原料在不同溫度下合成產(chǎn)物的XRD圖譜。(a)Al(OH)3;(b)煅燒Al2O3;(c)納米Al2O3Fig.4 XRD patterns of the products synthesized at different temperatures using different aluminum sources with a Ws/Wr of 3∶1.(a)Al(OH)3;(b)calcined Al2O3;(c)nano-Al2O3

圖5是以煅燒Al2O3為鋁源，當(dāng)Ws/Wr為3∶1時(shí)，在不同溫度(800～1 200 ℃)下合成產(chǎn)物的SEM照片。從圖中可以看出，隨著溫度升高，粒徑變化并不明顯，但是試樣內(nèi)部的團(tuán)聚程度卻呈增加趨勢。當(dāng)溫度超過1 000 ℃(見圖5(d)、(e))，小晶粒間相互接觸逐漸長大。前人研究已表明，采用熔鹽法制備ZnAl2O4主要遵循著兩種機(jī)理，即“溶解-沉淀生長機(jī)理”和“模板法合成機(jī)理”[11]。在本實(shí)驗(yàn)中，ZnO在熔鹽中的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Al2O3，所以其形成機(jī)理主要以后者為主，溶解的ZnO不斷向Al2O3遷移，以Al2O3為模板在其表面進(jìn)行反應(yīng)形成尖晶石層，然后ZnO穿透尖晶石層與未反應(yīng)的Al2O3進(jìn)一步反應(yīng)，使ZnAl2O4層不斷增厚，直到Al2O3顆粒被完全消耗。所以，溫度越高，離子的遷移速度越快，反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)條件越充分，有助于晶粒的形成和發(fā)育，但是溫度過高，反應(yīng)速率過快，小顆粒開始逐漸膠結(jié)在一起形成大顆粒。綜上所述，以煅燒Al2O3為鋁源時(shí)，最佳的反應(yīng)溫度為1 000 ℃，此時(shí)粉體分散性最好。

圖5 Ws/Wr為3∶1時(shí)以煅燒Al2O3為鋁源的試樣在不同溫度下合成產(chǎn)物的SEM照片(a)～(e)以及EDS圖譜(f)Fig.5 SEM images (a)～(e)of the products synthesized at different temperatures with a Ws/Wr of 3∶1 using calcined Al2O3 as aluminum source and EDS spectrum (f)

2.3 熔鹽含量的影響

圖6為分別以Al(OH)3和煅燒Al2O3為鋁源，溫度為1 000 ℃時(shí)，不同熔鹽含量對產(chǎn)物物相組成的影響。從圖中可以看出，無論是以Al(OH)3為鋁源，還是以煅燒Al2O3為鋁源，在所有熔鹽含量的試樣中均生成了純相ZnAl2O4，說明通過反復(fù)水洗可以有效去除產(chǎn)物中的雜質(zhì)離子。而且，隨著熔鹽含量升高，產(chǎn)物中ZnAl2O4衍射峰的強(qiáng)度呈現(xiàn)相同的規(guī)律，均在Ws/Wr為2∶1時(shí)衍射峰強(qiáng)度達(dá)到最大。這是由于當(dāng)Ws∶Wr為1∶1時(shí)，體系中形成的液相量較少，黏度相對較大，提供的熔鹽液相環(huán)境不充分，導(dǎo)致離子遷移速度較慢；當(dāng)Ws/Wr大于2∶1時(shí)，體系中生成的液相量又過多，熔鹽分布于原料之間起到了阻隔的作用，從而降低了反應(yīng)物的有效濃度，增加了反應(yīng)物質(zhì)間的擴(kuò)散距離，故ZnAl2O4的生成量又開始呈減少的趨勢。實(shí)驗(yàn)表明，適當(dāng)?shù)腤s/Wr可有效促進(jìn)ZnAl2O4的生成和發(fā)育。當(dāng)以Al(OH)3或煅燒氧化鋁為鋁源時(shí)，最合適的Ws/Wr為2∶1。

圖6 在1 000 ℃時(shí)以Al(OH)3(a)和煅燒Al2O3(b)為鋁源的試樣在不同Ws/Wr下合成產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of the products synthesized at 1 000 ℃ with different Ws/Wr using Al(OH)3 (a)and calcined Al2O3 (b)as aluminum sources

圖7為在1 000 ℃時(shí)以Al(OH)3為鋁源的試樣在不同熔鹽含量下合成產(chǎn)物的SEM照片。由圖可知，在1 000 ℃以Al(OH)3為鋁源時(shí)，產(chǎn)物中僅觀察到ZnAl2O4，粒徑較粗，在2～30 μm之間，而且在晶體內(nèi)部存在較多的孔隙。隨著熔鹽含量增加，ZnAl2O4粒徑呈逐漸減小的趨勢，當(dāng)Ws/Wr為4∶1時(shí)，生成的ZnAl2O4粒徑最小。這是由于熔鹽含量越高，Al(OH)3分解形成的γ-Al2O3在熔鹽中的溶解度越大，從而改善了離子的遷移速度和反應(yīng)速率。但是熔鹽會(huì)分散在γ-Al2O3和ZnO之間阻礙產(chǎn)物的進(jìn)一步長大，所以熔鹽含量越高，產(chǎn)物分散性越好，形成的粒度越小。

圖7 以Al(OH)3為鋁源在1 000 ℃下不同Ws/Wr的試樣合成產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of the products synthesized at 1 000 ℃ with different Ws/Wr using Al(OH)3 as aluminum source

3 結(jié) 論

(1)鋁源種類顯著影響ZnAl2O4的開始形成溫度和最終性能。相比于煅燒Al2O3，以Al(OH)3和納米Al2O3為鋁源時(shí)合成ZnAl2O4的速率較快，可使ZnAl2O4合成溫度降低約100 ℃。以納米Al2O3為鋁源時(shí)，產(chǎn)物粒度最小，約為150 nm，但是團(tuán)聚現(xiàn)象較嚴(yán)重，以Al(OH)3為鋁源時(shí)，產(chǎn)物粒度最大。ZnAl2O4均在一定程度保持著初始鋁源的尺寸和形貌，顯示熔鹽法合成ZnAl2O4的機(jī)理主要遵循著“模板法反應(yīng)機(jī)理”。

(2)以煅燒Al2O3為鋁源、熔鹽與原料質(zhì)量比為3∶1時(shí)，合成ZnAl2O4的最佳反應(yīng)溫度為1 000 ℃，此時(shí)粉體的分散性較好，粒徑為300 nm左右。適當(dāng)?shù)腤s/Wr可以促進(jìn)ZnAl2O4的生成，以Al(OH)3為鋁源，當(dāng)Ws/Wr=4∶1時(shí)，1 000 ℃保溫3 h生成的ZnAl2O4粒徑最小。