周 宇，陳曉娟，盧開紅，陳杰明，李 寧，張興華

(1.佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院食品科學(xué)與工程學(xué)院，佛山 528000；2.中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510650；3.佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，佛山 528000；4.佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院交通與土木建筑學(xué)院，佛山 528000)

0 引 言

隨著社會的不斷發(fā)展和人們在生活中對化學(xué)品需求量的不斷增加，有機污染廢水的排放量大幅增多。此外，因生物法處理技術(shù)對水質(zhì)和處理條件等要求嚴苛，致使生物法對廢水中的一些新興污染物或痕量微污染物的去除效率非常有限。因此，有機污染廢水處理技術(shù)的研究仍是目前環(huán)保領(lǐng)域的熱點。

與此同時，農(nóng)業(yè)廢棄物、市政污泥、各種殘渣等大量產(chǎn)生，也造成了嚴重的環(huán)境污染，亟需尋找解決途徑。值得注意的是，這些固體廢棄物是典型的生物質(zhì)，若將其制備成生物質(zhì)炭，不僅能實現(xiàn)廢棄物的資源化利用，所制得的生物質(zhì)炭還能用于處理各種有機污染廢水[1-2]。然而，大部分的原生生物質(zhì)炭在物化性質(zhì)，如比表面積、孔隙度、活性位點、表面官能團等方面比較局限，嚴重影響了生物質(zhì)炭在水處理領(lǐng)域的利用效能。但研究表明，通過系列物理的、化學(xué)的或生物的方法對原材料進行預(yù)處理或者對所得的生物質(zhì)炭進行改性，可在很大程度上改善生物質(zhì)炭的物化性質(zhì)，提高其利用效率[3]。

1 生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)與特性

生物質(zhì)炭(biochar)是一類以生物質(zhì)為原料，經(jīng)過高溫炭化得到的活性炭，其結(jié)構(gòu)是原材料生物質(zhì)經(jīng)過一系列的熱解炭化導(dǎo)致化學(xué)鍵斷裂和重新組合后由芳香化合物及礦物質(zhì)構(gòu)成的新“骨架”[4]。主要組成元素是C、H、O、N，除此之外還有S、P、K、Ca、Mg等元素。其中，C元素在生物質(zhì)炭材料中存在形態(tài)多樣，13C NMR顯示生物質(zhì)炭中的C主要有脂肪族碳、芳香碳、羧基碳、羰基碳等形式[5]。生物質(zhì)炭性質(zhì)分為物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)兩大類。物理性質(zhì)主要有孔徑、比表面積、顆粒粒徑、機械強度等，大的比表面積以及豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團是生物質(zhì)炭的重要特性，決定著生物質(zhì)炭的吸附和催化能力以及反應(yīng)動力學(xué)特征，也是評價生物質(zhì)炭質(zhì)量的關(guān)鍵性參數(shù)[6-7]?；瘜W(xué)性質(zhì)主要有元素組成、pH值、表面官能團等，這些性質(zhì)在很大程度上也影響著生物質(zhì)炭的應(yīng)用能力。因生物質(zhì)炭的制備過程需經(jīng)過高溫，故炭化溫度在很大程度上影響著生物質(zhì)炭的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。Lehmann等[7]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)炭化溫度逐漸升高至400 ℃左右時，所得生物質(zhì)炭結(jié)構(gòu)中芳香族碳增加,主要以無定形碳為主。當(dāng)炭化溫度繼續(xù)升高至800 ℃時，所得生物質(zhì)炭結(jié)構(gòu)中渦輪層狀芳香碳增加。繼續(xù)增加溫度(2 500 ℃)，所得生物質(zhì)炭結(jié)構(gòu)逐漸趨于石墨化(見圖1)。

圖1 不同炭化溫度下的生物質(zhì)炭結(jié)構(gòu)[7]Fig.1 Structure of biochar at different carbonization temperatures[7]

2 生物質(zhì)炭的原材料來源

生物質(zhì)炭的原材料來源廣泛，從理論上講，只要是有機質(zhì)材料均可用于生物質(zhì)炭的制備，主要包括農(nóng)林廢棄物、市政污泥、動物糞便、動物尸體殘骼等[8]，另外還有餐廚垃圾、毛發(fā)等，如圖2所示。這些原材料中含有比較豐富的C元素，而且植物類生物質(zhì)炭中還富含木質(zhì)素和纖維素[9]，是轉(zhuǎn)化成能源的重要成分。原材料是影響生物質(zhì)炭物化性質(zhì)的主要因素之一，在很大程度上影響著生物質(zhì)炭的比表面積、孔徑大小以及官能團特性等[10]。通常來說，生物質(zhì)炭的產(chǎn)量、比表面積以及孔隙率都與原材料中的木質(zhì)素含量成正非線性關(guān)系[11]。

圖2 生物質(zhì)炭的主要原材料[8]Fig.2 Main raw materials of biochar[8]

2.1 農(nóng)林廢棄物

據(jù)估算，我國農(nóng)林廢棄物的數(shù)量每年以5%～10%的速度增加，其中大部分都沒有得到合理利用[12]。目前最常用的處理方法是直接遺棄和焚燒，而這種處理方法造成了嚴重的空氣污染，與“碳中和”的理念極不相符。農(nóng)林廢棄物具備生物質(zhì)特有的多組分、多維度、高含碳量和精細的形貌結(jié)構(gòu)等特性，也是制備不同類型碳材料的理想前驅(qū)體[13-14]。而且，大多數(shù)農(nóng)林廢棄物經(jīng)過高溫碳化和活化之后轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)炭材料，仍能保持原有的多層次、多孔隙結(jié)構(gòu)[14]。此外，農(nóng)林廢棄物自身是具有類似于—COOH、—OH、—NH2等活性官能團的物質(zhì)，同時更為重要的是，可通過化學(xué)改性引入吸附能力強的活性基團來提高其吸附能力，實現(xiàn)自主可控，這是其他吸附材料如活性炭所不能比擬的[15]。

2.2 市政污泥

污泥生物質(zhì)炭是指通過污泥熱解所產(chǎn)生的黑色炭化固體物質(zhì)，主要由有機碳(C)、氫(H)、氧(O)、氮(N)、磷(P)、鉀(K)、鈣(Ca)、鎂(Mg)、鈉(Na)、硅(Si)等元素組成，其中C、H 和O是構(gòu)成污泥生物質(zhì)炭的主要元素[16]。熱解溫度和熱解時間是直接決定生物質(zhì)炭孔結(jié)構(gòu)和比表面積大小的關(guān)鍵因素。一般情況下，隨著熱解溫度的升高，生物質(zhì)炭中揮發(fā)性有機物逐漸釋放，原料的碳結(jié)構(gòu)中被阻塞的孔徑逐漸被疏通，污泥生物質(zhì)炭的比表面積逐漸增大。但當(dāng)溫度增加到一定程度后，生物質(zhì)炭內(nèi)部微孔逐漸增加，容易引起污泥生物質(zhì)炭內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的坍塌或者縮合，又會導(dǎo)致生物質(zhì)炭比表面積有所下降[17]。

2.3 動物糞便

以動物糞便為原料獲得的生物質(zhì)炭含有較高的pH值和礦質(zhì)養(yǎng)分，養(yǎng)分組成整體以P和K為主，N、Ca、Mg和Fe的含量次之，可以很好地改善土壤，提高土壤的種植能力，從而提高農(nóng)作物產(chǎn)量[18]。

2.4 動物尸體殘骸

在無氧高溫條件下用熱解碳化工藝使動物尸體殘骸中有機成分發(fā)生裂解而制成生物質(zhì)炭，可以直接用作土壤改良劑或經(jīng)過再次加工形成具有更高附加價值的生物質(zhì)炭肥作為農(nóng)作物的肥料[19]。

2.5 其他來源

餐廚垃圾、瓜殼、果皮、毛發(fā)等生活中常見的有機質(zhì)垃圾也是制備生物質(zhì)炭的重要原材料，主要含C、H、O、N等元素。生活垃圾制備成生物質(zhì)炭可用于土壤改良、有機廢水和廢氣處理，也可以實現(xiàn)生活垃圾的減量化和資源化，符合當(dāng)前“碳中和”發(fā)展理念要求。

3 生物質(zhì)炭的制備方法

3.1 熱分解法

熱分解法是指在無氧或缺氧條件下將原材料置于高溫條件下使其發(fā)生裂解反應(yīng)而得到生物質(zhì)炭的方法，主要有快速熱解和慢速熱解兩種。慢速熱解所產(chǎn)生的生物質(zhì)炭主要由石墨層組成，在高溫條件下，表面的烷基氧、烷基碳會進一步轉(zhuǎn)化為芳香碳。雖然慢速熱分解法制備生物質(zhì)炭的過程速度緩慢，但是生物質(zhì)炭產(chǎn)量高。其中，碳化溫度是影響生物質(zhì)炭物理化學(xué)特性的關(guān)鍵因素之一，從而影響著生物質(zhì)炭的應(yīng)用能力。Wang等[20]制備了稻殼基生物質(zhì)炭，并考察了碳化溫度對生物質(zhì)炭吸附雌二醇的影響。結(jié)果表明，碳化溫度可以改變生物質(zhì)炭表面的基團種類和含量，影響孔隙結(jié)構(gòu)的形成和比表面積的大小，碳化溫度過高或過低都不利于生物質(zhì)炭對雌二醇的吸附。

3.2 水熱碳化法

水熱碳化法是指在一定的溫度和壓力下，以飽和水為介質(zhì)，在催化劑的作用下，生物質(zhì)原材料經(jīng)過水解、脫水縮合、脫羧基、芳構(gòu)化、聚合等一系列反應(yīng)而得到生物質(zhì)炭。值得注意的是，生物質(zhì)的水熱炭化過程所涉及的這些反應(yīng)并不是連鎖式的，而通常是在不同反應(yīng)路徑下并發(fā)進行。但總體上來說，基本反應(yīng)機制包括[21]：生物質(zhì)解聚；分解的生物質(zhì)單體進一步斷裂、脫水、脫羧、脫氨基、反應(yīng)碎片重組。該方法可以獲得較高的生物質(zhì)炭產(chǎn)量，且所得的生物質(zhì)炭具有較低的H/C和O/C比值，品質(zhì)更接近煤質(zhì)，含有大量的芳香結(jié)構(gòu)[22]。通過該方法獲得的生物質(zhì)炭比表面積較小，可以形成納米球、納米管、納米纖維構(gòu)型以及亞孔、微孔等孔結(jié)構(gòu)。與熱分解法相比，水熱碳化溫度更溫和，所得生物質(zhì)炭的元素組成較原材料變化不大，碳元素和氧元素含量占較大比例，而熱分解炭的分子結(jié)構(gòu)和芳香性均有很大程度的改變；大部分熱解炭呈偏堿性，而水熱碳化生物質(zhì)炭pH值通常在6左右；水熱碳化生物質(zhì)炭的孔結(jié)構(gòu)沒有熱解炭發(fā)達，比表面積也普遍低于高溫下產(chǎn)生的熱解炭。但由于熱分解過程在高溫下進行，通常所得的生物質(zhì)炭熱穩(wěn)定性要高于水熱碳化生物質(zhì)炭。趙丹等[23]通過研究發(fā)現(xiàn)水熱碳化與熱解碳化相比，水熱碳化的生物質(zhì)炭在富集有效營養(yǎng)元素(P、N)和固定重金屬浸出風(fēng)險上都表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。

3.3 微波熱裂解法

微波熱裂解法是指在無氧條件下，將生物質(zhì)原材料加熱到400～500 ℃，得到不可氣化的固體部分即生物質(zhì)炭，是熱分解和微波裂解相互協(xié)同作用的高溫裂解技術(shù)。相較于熱分解法和水熱碳化法，微波熱裂解法在制備生物質(zhì)炭方面展現(xiàn)了如下的優(yōu)勢[24]：(1)微波熱解是利用電磁波使得物質(zhì)分子間相互碰撞摩擦產(chǎn)生熱量，能有效地對物體內(nèi)外進行全面均勻加熱；(2)由于微波熱解是在封閉的空間進行，且微波室的四周都是金屬墻壁，電磁波不會出現(xiàn)泄漏和做無用功，只能對其中的物品進行加熱，從而達到高效節(jié)能的效果；(3)易于控制，微波熱解裝置是利用開關(guān)和旋鈕進行控制的，能根據(jù)需要靈活多樣地對電磁波進行調(diào)節(jié)，十分便捷；(4)安全無害，微波熱解過程不會產(chǎn)生有毒有害氣體。王程等[25]研究了不同功率和反應(yīng)時間對杏殼的微波熱裂解生物質(zhì)炭物化性質(zhì)和吸附性能的影響，結(jié)果表明，當(dāng)微波功率為800 W，反應(yīng)時間為1.5 h時，所得的生物質(zhì)炭比表面積高達1 223 m2/g，總孔體積為0.68 m3/g，其對甲基橙的吸附率高達99.78%。來雪慧等[26]通過微波活化法處理玉米秸稈制備生物質(zhì)炭，其對亞甲基藍的最大吸附量是84.89 mg/g。Miura等[27]以楊木為例，證明采用微波熱解可以處理生物質(zhì)顆粒的范圍是0.06～0.3 m，并對微波熱解處理3 min后木塊的橫截面進行檢測，結(jié)果表明原料的碳化是從木材的中心開始的，這也說明微波加熱具有體積加熱的性質(zhì)。

3.4 超聲法

超聲法是利用超聲波產(chǎn)生的空化效應(yīng)引起的一系列動態(tài)反應(yīng)，其在很短時間內(nèi)形成沖擊波和高速射流，這種機械作用能夠使介質(zhì)顆粒交替壓縮和伸長[28]。由于超聲波具有超強的聲波作用，在液體介質(zhì)傳遞過程中會產(chǎn)生空化氣泡，即發(fā)生空化效應(yīng)，同時生成·OH等氧化性較強的活性物種[29]。Yu等[30]發(fā)現(xiàn)，用超聲預(yù)處理后的生物質(zhì)炭比表面積和總孔容均有很大程度的提高。因此，該方法制備或者預(yù)處理之后所得的生物質(zhì)炭對污染物具有更優(yōu)異的吸附性能，也能在一定程度上超聲催化降解污染物。

3.5 其他方法

制備生物質(zhì)炭的方法還有氣化法、烘焙碳化法、CO2輔助熱解等。氣化法是指生物質(zhì)原材料在800 ℃左右大氣中或是在氣化室加壓下被氧化形成生物質(zhì)炭，但其制備的生物質(zhì)炭比表面積較小，顆粒粒徑分布不均[31]。烘焙碳化法是在低溫限氧條件下生成生物質(zhì)炭的方法，但其O/C比較低，對污染物的吸附性較差[32]。Kwon等[33]在CO2輔助條件下將木質(zhì)素和Co3O4共熱解制備生物質(zhì)炭，當(dāng)溫度從700 ℃升高至760 ℃時，其比表面積從564.3 m2/g提升到1 173.5 m2/g。

生物質(zhì)炭的眾多制備方法所得到的生物質(zhì)炭物化性質(zhì)各異，但是所有制備方法中影響因素最大的是反應(yīng)溫度，而且不同的制備方法中，生物質(zhì)原材料均經(jīng)歷了失水、纖維素和半纖維素?zé)峤?、木質(zhì)素?zé)峤狻⑻蓟人膫€階段[34]。其中，熱分解法和水熱碳化法是兩種最常用的方法，表1顯示了兩種方法的特點及所得生物質(zhì)炭的物化性質(zhì)。

表1 生物質(zhì)炭的熱分解法和水熱碳化法特點及所得生物質(zhì)炭的物化性質(zhì)Table 1 Characteristics of biochar by thermal decomposition and hydrothermal carbonization as well as its physicochemical properties

4 生物質(zhì)炭的改性措施

通常來說，直接由原材料通過各種手段獲得的生物質(zhì)炭，存在比表面積較小、孔結(jié)構(gòu)單一、表面官能團不夠豐富等問題，從而使其對特定污染物的吸附富集能力較差，往往需要通過對原材料進行預(yù)處理或者對所得的生物質(zhì)炭進行改性，以期提高生物質(zhì)炭的比表面積、豐富生物質(zhì)炭的孔結(jié)構(gòu)分布，且有針對性地去除某些特定污染物。目前，已從生物質(zhì)炭自身的物化性質(zhì)特點出發(fā)，研究了多種改性途徑，如圖3所示。

圖3 生物質(zhì)炭改性方法及其作用[32]Fig.3 Modification methods and mechanism of biochar[32]

總的來說，生物質(zhì)炭的大部分改性方法以物理法和化學(xué)法為主。物理法改性具有不添加雜物、成本低、易控制等優(yōu)點，主要是蒸汽改性?；瘜W(xué)法改性通常是在原料中添加化學(xué)物質(zhì)達到改變生物質(zhì)炭表面化學(xué)性質(zhì)的方法，主要有酸堿改性、氧化劑改性和還原劑改性等。生物質(zhì)炭的物理化學(xué)改性方法優(yōu)缺點[35-37]如表2所示。除此之外，也有少量的生物法改性措施。生物法改性主要是將生物質(zhì)原料經(jīng)過厭氧消化或細菌轉(zhuǎn)化而制成生物質(zhì)炭。包括利用生物質(zhì)炭表面附著的生物膜去除污染物和把生物質(zhì)厭氧消化后的殘渣經(jīng)過熱解制備成生物質(zhì)炭進而去除污染物兩種方法[38]。Yao等[39]將生物改性制備的生物質(zhì)炭用于吸附磺胺甲基嘧啶和磺胺吡啶，結(jié)果顯示，其吸附量遠遠高于未改性的原生生物質(zhì)炭。

表2 生物質(zhì)炭常用改性方法優(yōu)缺點[35-37]Table 2 Advantages and disadvantages of common modification methods of biochar[35-37]

5 生物質(zhì)炭在有機廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用

有機污染廢水通常是指生活和生產(chǎn)中排出的以有機污染物為主而喪失原來使用功能的廢水，有機物含量多，危害性大[40]。近幾年，因生物質(zhì)原材料來源廣泛，由其獲得的生物質(zhì)炭在有機污染廢水處理領(lǐng)域也得到了廣泛關(guān)注。主要是利用生物質(zhì)炭較大的比表面積和豐富的表面官能團對污染物的吸附作用，利用生物質(zhì)炭作為載體負載活性氧化物在光照條件下催化降解有機污染物，利用生物質(zhì)炭的強電子轉(zhuǎn)移能力原位誘導(dǎo)活化H2O2芬頓催化降解有機污染物，利用生物質(zhì)炭對微波的強吸收能力和其結(jié)構(gòu)中豐富的π電子在微波作用下催化降解有機污染物等[41]。

5.1 吸 附

由各種原材料或者經(jīng)過預(yù)處理改性之后得到的生物質(zhì)炭比表面積大、孔結(jié)構(gòu)豐富、表面官能團容易調(diào)控，可有針對性地去除廢水中特定的有機污染物。趙濤[42]研究表明，在(25±1)℃，生物質(zhì)炭添加量為8 mg/L，吸附4 h，以玉米秸稈為原材料獲得的生物質(zhì)炭對磺胺嘧啶和磺胺氯噠嗪的去除率分別為95.64%和98.32%。郭航言等[43]以稻稈、玉米稈、香蕉皮和柚子皮為原料制備生物質(zhì)炭，研究發(fā)現(xiàn)，以稻稈為原料得到的生物質(zhì)炭對染料廢水中亞甲基藍的吸附性能最好，吸附容量達119.7 mg/g。這主要是由于相比其他果皮型生物質(zhì)炭，稻稈基生物質(zhì)炭的晶體化程度更高，且含有豐富的羧基、酯基或醛基等官能團。Regkouzas等[44]以污泥為原料制備的生物質(zhì)炭對地表水中幾種典型微污染有機物的吸附效率高達67%～99%。Chen等[45]采用木屑為原料制備生物質(zhì)炭，其對幾種典型的內(nèi)分泌干擾素的吸附容量為106～149 mg/g。丁藝[46]以養(yǎng)殖場牛糞為前驅(qū)體制備了生物質(zhì)炭，其在25 ℃，吸附劑為0.1 g/L，溶液pH值為4，四環(huán)素初始濃度為132 mg/L的條件下，展現(xiàn)出最大吸附容量412 mg/g。張涵瑜等[47]分別用蘆葦基生物質(zhì)炭和污泥基生物質(zhì)炭處理含諾氟沙星廢水，其對諾氟沙星的飽和吸附量分別為2.13 mg/g和2.03 mg/g。總的來說，生物質(zhì)炭對有機污染物優(yōu)異的吸附作用主要得益于π-π作用力、氫鍵作用力、疏水作用力和靜電作用力，如圖4所示[48-50]。此外，這4種吸附作用機理的主要過程[32,48]如表3所示。

圖4 生物質(zhì)炭去除機污染物的主要吸附機理[48-50]Fig.4 Main sorption mechanisms of biochar to remove organic pollutants[48-50]

表3 生物質(zhì)炭的主要吸附機理[32,48]Table 3 Main adsorption mechanism of biochar[32,48]

5.2 光催化

光催化是將對光具有響應(yīng)能力的催化劑置于光照條件下誘導(dǎo)產(chǎn)生活性物種，從而發(fā)生系列氧化還原反應(yīng)來達到降解污染物的目的。研究發(fā)現(xiàn)，由多糖制備的水熱炭可表現(xiàn)出獨特的光催化性能，這主要是由于產(chǎn)生了具有光催化活性的聚呋喃結(jié)構(gòu)，它可以在可見光照射下產(chǎn)生光生載流子[51]。畢文欣等[52]以廢棄花生殼為原料，采用簡單的水熱法制備了生物質(zhì)炭，其在可見光下對磺胺甲惡唑的去除率僅為27.1%，但是經(jīng)過氯化鐵改性后得到的鐵改性生物質(zhì)炭對磺胺甲惡唑的去除率提高到83.3%。

因此，大部分情況下，主要是將生物質(zhì)炭作為載體負載光催化劑，利用生物質(zhì)炭的強電子轉(zhuǎn)移能力，促使光生電子-空穴的高效分離，從而提高光催化劑的催化活性[53]。姚鑫[54]以竹葉為原材料制備了生物質(zhì)炭，并將花狀的BiOI在高溫下與生物質(zhì)炭一起煅燒制備成BiOI/生物質(zhì)炭復(fù)合材料，當(dāng)BiOI與生物質(zhì)炭的質(zhì)量比為2∶3時，復(fù)合材料對亞甲基藍的降解效率為79.6%。Zhang等[55]以蘆葦草為原材料，酸化預(yù)處理之后制備了TiO2/生物質(zhì)炭復(fù)合光催化劑，當(dāng)催化劑的煅燒溫度為300 ℃、催化劑用量為1.25 g/L、溶液pH值為4時，其對磺胺甲惡唑的催化降解速率為0.013 0 min-1，約是純TiO2的2.55倍(0.005 1 min-1)。張隱等[56]將納米ZnO均勻負載在生物質(zhì)炭表面得到了生物質(zhì)炭/ZnO復(fù)合材料，與純納米ZnO相比，復(fù)合材料的比表面積和光生電子-空穴對的分離效率顯著提高。當(dāng)復(fù)合材料中生物質(zhì)炭與ZnO的質(zhì)量比為0.17∶1時，其在500 W紫外燈照射20 min后對亞甲基藍的降解率達到99.8%，其催化機制如圖5所示。

圖5 生物質(zhì)炭/ZnO復(fù)合材料對亞甲基藍的光催化去除機制[56]Fig.5 Adsorption-photocatalytic synergistic removal mechanism of methylene blue by biochar/ZnO composites[56]

5.3 非均相芬頓催化

傳統(tǒng)的芬頓(Fenton)氧化技術(shù)是Fe2+在H2O2的氧化作用下形成Fe3+，同時Fe3+也得到電子轉(zhuǎn)化成Fe2+，構(gòu)成了氧化還原反應(yīng)鏈條，且在這個過程中會產(chǎn)生大量強活性自由基·OH，進而催化降解有機污染物。但是，該過程也會產(chǎn)生大量的絮凝體，造成二次污染。因此，研究者在此基礎(chǔ)上開發(fā)了類Fenton催化反應(yīng)。類Fenton法是在有催化劑存在的條件下利用H2O2產(chǎn)生的強氧化性自由基如·OH(E0=+1.8～+2.8 eV rersus NHE)氧化水中有機污染物并使其礦化為二氧化碳和水，由于所用試劑無毒、綠色，處理效率快，不產(chǎn)生鐵泥、操作pH值溫和等特點，成為廢水中難降解有機污染物的主要處理技術(shù)之一[57]。Gu等[58]研究發(fā)現(xiàn)，污泥基生物質(zhì)炭對萘系染料具有優(yōu)異的類芬頓催化降解活性，這主要是由于經(jīng)高溫?zé)峤庑纬傻拇判匝趸颋e3O4作為活性中心與碳基表面路易斯堿形成界面電子傳遞機制(見圖6)。此外，污泥基生物質(zhì)炭石墨相中未成對電子與Fe(Ⅲ)界面存在一個熱力學(xué)自發(fā)的電子轉(zhuǎn)移過程，可快速將Fe(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ)。Rubeena等[59]制備了稻殼基Fe浸漬生物質(zhì)炭，其在溶液pH值為3，生物質(zhì)炭投加量為5 g/L，H2O2濃度為16 mmol/L、反應(yīng)時間為120 min時，對酸性紅的去除效率為97.6%，TOC去除率為84.2%。張媛媛[60]利用小麥秸稈制備了生物質(zhì)炭，其在H2O2存在的反應(yīng)體系中可以強化針鐵礦高效催化降解氧氟沙星，生物質(zhì)炭的存在促進了類芬頓反應(yīng)的進行，提高了反應(yīng)體系·OH的產(chǎn)率。陳晶晶[29]通過熱解甘蔗渣制備生物質(zhì)炭，并將其作為類芬頓反應(yīng)中活化H2O2產(chǎn)生·OH的活化劑，當(dāng)生物質(zhì)炭的投加量為90 mg/L、H2O2的添加量為0.1 mL，溶液pH值為3，亞甲基藍的初始濃度為100 mg/L，反應(yīng)時間為48 h時，生物質(zhì)炭對亞甲基藍的脫色率和TOC去除率分別為99.99%和41.32%。羅浩[61]以豬糞為原材料制備生物質(zhì)炭，并將其用于活化H2O2，30 min內(nèi)對磺胺甲嘧啶的類芬頓催化降解效果超過80%。安婧[62]研究表明，以印染污泥為原料制備的生物質(zhì)炭，對亞甲基藍表現(xiàn)出良好的類芬頓催化降解活性，主要是由于污泥中含有的Fe3O4和Fe(OH)2活化H2O2產(chǎn)生了強活性自由基。

圖6 鐵負載污泥基生物質(zhì)炭的基本結(jié)構(gòu)示意圖及其活化H2O2芬頓催化降解染料的機理[58]Fig.6 Schematic diagram of basic structure of iron-supported sludge-based biochar and its Fenton catalytic mechanism of dyes by activation of H2O2 [58]

5.4 微波催化

微波作為一種新型能源，已廣泛用于食品、化學(xué)等各種工業(yè)以及環(huán)境治理領(lǐng)域。然而，學(xué)術(shù)界對微波作用的認識仍然存在分歧，一些學(xué)者認為微波的高效率是制熱效應(yīng)所導(dǎo)致，另外一些學(xué)者則認為是微波起到了催化劑的作用，從而降低了反應(yīng)的活化能[63]。但是，在微波技術(shù)的研究中，主要還是考慮微波的催化劑作用。生物質(zhì)炭不僅孔隙度大，對微波吸收能力比較強，而且含有較多移動π電子，作為微波催化劑相對其他材料而言更具優(yōu)勢。一方面，生物質(zhì)炭作為微波催化劑可以產(chǎn)生很多高溫?zé)狳c，大大降低了反應(yīng)活化能；另一方面，微波催化過程產(chǎn)生了大量·OH，可高效降解有機污染物，并將其轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。生物質(zhì)炭微波催化去除有機污染物的機理如圖7所示[64]。吝美霞[65]研究表明，微波誘導(dǎo)生物質(zhì)炭對萘的降解效果比純微波催化降解效果高出7倍左右，這主要是由于微波輻射能使生物質(zhì)炭表面形成高溫電弧，進而與反應(yīng)體系中空氣和水反應(yīng)生成羥基自由基使得萘發(fā)生降解。沈天瑤[66]研究表明，在微波催化作用下，生物質(zhì)炭活化過硫酸鹽去除4-氯酚(4-CP)的表觀反應(yīng)速率提高了13.0倍。

圖7 微波誘導(dǎo)生物質(zhì)炭催化降解有機污染物的作用機制[64]Fig.7 Mechanism of microwave catalytic degradation of organic pollutants by biochar[64]

5.5 其 他

有機污染廢水來源廣、成分復(fù)雜，單一的處理技術(shù)往往效率有限。因此，目前常用的是兩種或多種處理方法協(xié)同技術(shù)，以達到更好的去除效果。譬如吸附-光催化、光-芬頓、電-芬頓、超聲-芬頓、微波-芬頓等。衛(wèi)棟慧等[67]以柚子皮為生物質(zhì)炭原料，負載四氧化鈦構(gòu)成復(fù)合材料，當(dāng)復(fù)合材料用量為2.8 g/L、溶液pH為7、溫度為25 ℃、反應(yīng)時間為5 h時，亞甲基藍的吸附-光催化協(xié)同去除效率為94.17%，高于生物質(zhì)炭的單獨吸附去除效率(20%)和二氧化鈦的單獨光催化去除效率(70%)。光催化與芬頓催化的協(xié)同作用不僅能提高對廢水的去除效率，還能減少Fe2+的用量。林鑫辰等[68]以玉米秸稈為原料,在600 ℃高溫缺氧條件下煅燒成生物質(zhì)炭，并利用共沉淀法在其表面負載Fe3O4，制得Fe3O4@玉米秸稈生物質(zhì)炭磁性復(fù)合材料，其對鹽酸四環(huán)素具有優(yōu)異的光-芬頓協(xié)同催化降解活性；此外，催化劑還展現(xiàn)出良好的磁分離回收性能和循環(huán)利用穩(wěn)定性，重復(fù)利用5次后，鹽酸四環(huán)素的降解效率仍有98%。生物質(zhì)炭基材料光-芬頓催化降解有機污染物的反應(yīng)機制如圖8所示。電催化技術(shù)與芬頓催化技術(shù)的協(xié)同作用可大幅提高氧化還原反應(yīng)活性，促使H2O2的原位產(chǎn)生并誘導(dǎo)其經(jīng)芬頓催化轉(zhuǎn)化為·OH，進而提高有機污染物的去除效率。吳丹[69]以廢棄柚子皮為生物質(zhì)炭原料、以氯化鐵為鐵源，成功制備了四氧化三鐵/生物質(zhì)炭(Fe3O4/C)復(fù)合材料，其在電-芬頓協(xié)同催化作用下對頭孢他啶的COD去除率高達88.0%，對諾氟沙星的COD去除率高達97.1%。陳晶晶[29]用甘蔗渣制備生物質(zhì)炭，并將其作為類芬頓反應(yīng)活性位點活化H2O2，當(dāng)生物質(zhì)炭投加量為90 mg/L，H2O2添加量為0.1 mL，溶液初始pH值為3，反應(yīng)時間為48 h，其對100 mg/L的亞甲基藍染料廢水脫色率和TOC去除率分別為99.99%和41.32%；此外，作者在此基礎(chǔ)上，將該芬頓催化反應(yīng)置于超聲環(huán)境下，其在8 h反應(yīng)時間內(nèi)即可使亞甲基藍的TOC去除率達71.41%。

圖8 生物質(zhì)炭基材料光-芬頓催化降解有機污染物的反應(yīng)機制Fig.8 Mechanism of photo-Fenton catalytic degradation of organic pollutants by biochar-based materials

6 結(jié)語與展望

生物質(zhì)炭原材料來源廣泛，制備成本低廉，物化性質(zhì)易調(diào)控，作為一種多功能材料正備受關(guān)注。生物質(zhì)炭在有機污染廢水處理領(lǐng)域主要作為吸附劑，或者作為其他納米材料的基質(zhì)而通過高級氧化等技術(shù)實現(xiàn)廢水處理。此外，生物質(zhì)炭作為土壤改良劑，可實現(xiàn)自然界中碳的長期固定，減少溫室氣體排放，改善土壤環(huán)境，提高農(nóng)作物產(chǎn)量。再者，生物質(zhì)炭還可運用到電池、熒光納米材料等領(lǐng)域，有利于實現(xiàn)能源多元化。但總的來說，生物質(zhì)炭在未來的應(yīng)用中仍有以下3個方面需要深入探索：(1)生物質(zhì)炭的原材料來源廣泛、結(jié)構(gòu)特征不一，且生物質(zhì)炭的制備方法多樣，因而導(dǎo)致生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)和性能也比較復(fù)雜，相關(guān)轉(zhuǎn)化機理也有待深入探究和明晰。其重點是要開發(fā)反應(yīng)條件溫和的制備和改性方法，并通過選擇預(yù)處理技術(shù)、活化劑種類、改性手段等實現(xiàn)具有豐富孔結(jié)構(gòu)和表面官能團的生物質(zhì)炭可控合成。(2)具有優(yōu)異物化性質(zhì)的生物質(zhì)炭的大規(guī)模生產(chǎn)還需要完善和普及，盡快實現(xiàn)生物質(zhì)炭的高效、規(guī)?；⒘畠r生產(chǎn)，才是真正達到廢棄物資源化利用和拓展生物質(zhì)炭應(yīng)用的關(guān)鍵。(3)生物質(zhì)炭原材料中某些重金屬或復(fù)雜成分是否會成為生物質(zhì)炭應(yīng)用之后的二次污染，也需要有更多的數(shù)據(jù)支撐和研究支持。