李丹丹，胡前庫，張 斌，王李波，周愛國

(河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，焦作 454000)

0 引 言

三元層狀化合物MAX相是一種新型陶瓷材料，其化學(xué)式為Mn+1AXn，n=1、2、3[1]。這類材料具有相同的六方晶系，P63/mmc空間群。如圖1所示，每個X原子位于相鄰六個緊密排列的M原子所形成的八面體的中心，每個A原子夾于相鄰兩個M6X層的中間。因此，MAX相可以看作由M6X層和A原子層交替排列組成。其中，M原子和X原子之間以強(qiáng)的共價鍵和離子鍵結(jié)合，M原子和A原子之間以較弱的共價鍵和金屬鍵結(jié)合，M原子和M原子之間以金屬鍵結(jié)合。MX層與A原子層交替堆垛，MAX相同時擁有MX之間的強(qiáng)鍵和MA之間的相對弱鍵。根據(jù)化學(xué)式Mn+1AXn中n值的不同，可以將MAX相分為211、312、413系列。n值可以認(rèn)為是兩個A原子層之間MX八面體的層數(shù)，211、312和413系列的主要區(qū)別在于相鄰兩層A原子之間MX八面體層數(shù)不同，分別為1、2和3層。

圖1 MAX相晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Crystal structures of MAX phases

由于其獨特的層狀結(jié)構(gòu)和成鍵特點，MAX相同時具有金屬和陶瓷的優(yōu)異性能[2-6]。它們通常具有較高的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性，良好的彈性、強(qiáng)抗腐蝕、抗氧化和抗熱震性以及易機(jī)械加工性和非凡的耐損傷性，并且具有相對較低的熱膨脹系數(shù)、高溫穩(wěn)定性以及高溫自愈合能力等[7-10]。這些優(yōu)異的性質(zhì)使它們在高溫結(jié)構(gòu)材料、導(dǎo)電組件等眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[2,10]。

20世紀(jì)60年代，維也納大學(xué)Nowotny團(tuán)隊首先報道了30多種具有密排六方結(jié)構(gòu)的化合物，包括Ti2AlN、V2AlC、Zr2InN、Nb2InC等，它們被統(tǒng)稱為H相[11-12]。1967年該團(tuán)隊首次合成了312相Ti3SiC2[13]和Ti3GeC2[14]。1994年P(guān)ietzka和Schuster合成得到第三種312相Ti3AlC2[15]。1996年美國Drexel大學(xué)Barsoum團(tuán)隊制備了純的Ti3SiC2相和第一種413相Ti4AlN3[16-17]。2000年，Barsoum團(tuán)隊給出了46種211相，并首先提出“MAX相”這一概念[1]。隨后，MAX相家族成員不斷發(fā)展壯大，更多的312相[18-24]和413相[20,22,25-34]陸續(xù)被合成，n>3的MAX相Ta6AlC5[18]、Ti7SnC6[35]、(Ti0.5Nb0.5)5AlC4[36]等也相繼被發(fā)現(xiàn)。迄今為止，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)100多種MAX相[37]，其中包括80余種單相以及一系列固溶體相。

隨著實驗條件的逐漸發(fā)展與成熟，以及計算模擬的有效預(yù)測和篩選，越來越多的新型MAX相相繼出現(xiàn)在人們視野中，比如新元素MAX相、多A層和多MA層的MAX相等。目前已有多篇文章綜述了MAX相的合成和性能[1,37-42]，但還欠缺關(guān)于新元素和新多層結(jié)構(gòu)MAX相的詳細(xì)介紹。本文將對近幾年來新元素和新多層結(jié)構(gòu)MAX相的發(fā)展進(jìn)行概括，以期對未來MAX相的研究和發(fā)展提供一個有益參考。

1 MAX相家族引入新元素

傳統(tǒng)MAX相中，M表示早期過渡金屬元素(Sc、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta等)，A表示13～16族元素(Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、Cd、In、Sn、Tl、Pb等)，X表示C或N[1]，M、A和X元素分布如圖2所示。1964年，Nowotny團(tuán)隊合成得到了Ti2CdC[12]，這是早期唯一一個以過渡金屬元素(Cd)作為A位元素的MAX相。除此之外，傳統(tǒng)MAX相A元素均局限在13～16族。

圖2 傳統(tǒng)MAX相元素的分布Fig.2 Distribution of elements in traditional MAX phases

1.1 Au、Ir元素加入MAX相——物理氣相沉積法

2017年，瑞典林雪平大學(xué)Eklund團(tuán)隊[43]采用物理氣相沉積的方法，在Ti3SiC2薄膜表面沉積了一層Au膜，在不同的退火條件下，分別成功地制備了以Au作為A位元素的新型MAX相Ti3AuC2和Ti3Au2C2。通過圖3的高分辨率掃描透射電子顯微圖像(HR-STEM)和相應(yīng)的能量色散X射線圖譜(EDS)可以看出，Ti3AuC2中的Au原子位于Ti3C2層之間，完全取代了原始結(jié)構(gòu)的Si原子。隨后該團(tuán)隊又以Ti3AuC2作為前驅(qū)體，以Ir置換Au，制備了Ti3IrC2。這些結(jié)果表明，通過取代反應(yīng)機(jī)制，貴金屬可以在MAX相A元素層中完全可逆地擴(kuò)散。通過掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)，和電流/電壓(I/V)檢測，Ti3AuC2與SiC具有良好的高溫歐姆穩(wěn)定性，未來在半導(dǎo)體器件中將會有很大的應(yīng)用價值。Au元素和Ir元素成功加入MAX相，這是首次報道MAX相A位元素中出現(xiàn)貴金屬元素。

圖3 Ti3AuC2退火樣品的(a)HR-STEM和(b)EDX圖譜以及在和方向的原子位置[43]Fig.3 (a)HR-STEM and (b)EDX map of Ti3AuC2 annealed samples and the atomic positions from (c)

圖4 (a)Mo2Ga2C和(b)Mo2(Au1-xGax)2C在方向的原子位置[45]Fig.4 Atomic positions of (a)Mo2Ga2C and (b)Mo2(Au1-xGax)2C in

Au和Ir新元素的成功加入，表明了含貴金屬的MAX相是可以成功合成并穩(wěn)定存在的。Au元素對MAX相A位元素Si、Al、Ga等[43-45]的成功取代表明了重金屬取代體系的普遍性，也為今后繼續(xù)探索包含貴金屬的過渡金屬碳化物/氮化物提供了一個方向。

1.2 Zn、Cu元素加入MAX相——A位置換策略

1.2.1 氧化物熔鹽法

黃慶團(tuán)隊[47]以Ti3AlC2為前驅(qū)體，利用熔鹽中的A位置換反應(yīng)，和ZnO發(fā)生反應(yīng)，制備出了A位為Zn元素的全新MAX相材料Ti3ZnC2。結(jié)合XRD、SEM和透射電子顯微鏡(TEM)等分析手段對Ti3ZnC2的成分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確認(rèn)，并通過第一性原理計算確定了其晶格參數(shù)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。如圖5所示，反應(yīng)前后的Ti3AlC2和Ti3ZnC2具有相同的層狀結(jié)構(gòu)，說明該反應(yīng)是在不破壞原六方層狀結(jié)構(gòu)下進(jìn)行的原子級別的反應(yīng)。在Ti3AlC2原有六方層狀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，利用Al與Zn在高溫下形成的液態(tài)共晶相，促使Zn原子在A層內(nèi)進(jìn)行遷移和置換，從而促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)程。相對于傳統(tǒng)的MAX相合成方法，這種方法避免了MAX相合成過程中形成MX層孿晶的高熱力學(xué)勢壘，同時巧妙地避免了合成過程中競爭相的形成，如M-A合金相，因此可以用于探索更多傳統(tǒng)工藝無法合成的MAX相材料。Zn元素的引入，擴(kuò)大了MAX相家族的A位元素，熔鹽置換的方法也為今后合成新的MAX相提供了一個新思路。

圖5 樣品的SEM照片(a)、(b)；(c)圖(b)中標(biāo)記區(qū)域的能譜分析[47]Fig.5 SEM images of samples (a),(b);(c)EDS analysis of the marked area in Fig.5(b)[47]

該團(tuán)隊進(jìn)一步通過理論計算對Fe、Co、Ni、Cu等幾種過渡元素的A位置換反應(yīng)進(jìn)行了預(yù)測[47]，發(fā)現(xiàn)采用這幾種元素的氧化物進(jìn)行置換反應(yīng)在熱力學(xué)上同樣具有可行性?；蛟S在不久的將來，將會有更多的新元素加入MAX相大家庭。

1.2.2 路易斯酸熔鹽法

基于A位置換策略，Li等[48]使用高溫路易斯酸熔鹽法，以Ti3AlC2、Ti2AlC、Ti2AlN和V2AlC作為前驅(qū)體，分別與ZnCl2混合，熔融ZnCl2中的Zn元素與MAX相前驅(qū)體中的Al元素發(fā)生置換反應(yīng)，在550 ℃下成功合成了以Zn作為A位元素的新型MAX相Ti3ZnC2、Ti2ZnC、Ti2ZnN和V2ZnC。合成路線如圖6所示，該方法是一種自上而下的路線，高溫條件下A位原子轉(zhuǎn)化為陽離子，路易斯酸中的陽離子被還原成金屬原子。Zn-MAX相的形成是通過Zn2+和Al3+之間的置換反應(yīng)以及隨后Zn原子在MAX相A位中的占據(jù)來實現(xiàn)的。采用該種合成方法，不僅合成了一系列Zn基MAX相，同時還生成了—Cl端官能團(tuán)的MXenes (Ti3C2Cl2和Ti2CCl2)。該團(tuán)隊的Li等[49]同樣利用路易斯酸熔鹽法，以Ti3AlC2作為前驅(qū)體和CuCl2熔鹽之間通過置換反應(yīng)合成了包含Cu元素的MAX新相Ti3(AlxCu1-x)C2。固溶體MAX相A層中的Cu原子表現(xiàn)出一定程度的面內(nèi)有序性。該研究還發(fā)現(xiàn)Ti3(AlxCu1-x)C2具有類似于天然酶的過氧化物酶催化活性。

圖6 自上而下從Ti3AlC2到Ti3ZnC2再到Ti3C2Cl2的反應(yīng)過程[48]Fig.6 The reaction from Ti3AlC2 to Ti3ZnC2 and then to Ti3C2Cl2 by a top-down route[48]

傳統(tǒng)的粉末冶金方法很難合成高溫下熱力學(xué)穩(wěn)定的MAX相，而晚期過渡金屬鹵化物在傳統(tǒng)MAX相中的A位元素取代一定程度上克服了這種缺陷。而且，這也是第一次通過無HF的方法獲得完全—Cl端官能團(tuán)的MXenes。Zn、Cu-MAX相的合成表明傳統(tǒng)的Al-MAX相與晚期過渡金屬鹵化物之間的這種交換機(jī)制可以作為一種普遍的方法，用于合成其他一些未探索的MAX相與功能A位元素(如磁元素Fe)，同時也可以為鹵素-MXenes的合成提供一個綠色可行的新方向。

除了Au、Ir、Zn、Cu這些A位新元素的發(fā)現(xiàn)，M位也從早期過渡金屬元素發(fā)展到了Ce[37]、Pr[37]、Lu[50]等稀土元素。另外X位為非C和N元素的實驗和理論研究也有報道[51-52]?？梢云诖嘈略豈AX相的出現(xiàn)。

2 MAX相多層結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)

2.1 多A層MAX相

2.1.1 Mo2Ga2C的合成和理論研究

2015年，Hu等[53]在合成Mo2GaC的過程中，第一次發(fā)現(xiàn)了Mo2Ga2C。該團(tuán)隊在流動的Ar氣中將摩爾比Mo∶C=2∶1的粉末，在1 000 ℃下加熱12 h，合成了大量的Mo2Ga2C樣品。對其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)其空間群與傳統(tǒng)MAX相一致，但觀測到Mo2Ga2C具有兩個Ga層。第一個具有雙A層的MAX相被發(fā)現(xiàn)，并被命名為221相。隨后，該團(tuán)隊基于第一性原理計算、X射線光電子能譜(XPS)、高分辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM)和中子粉末衍射(NPD)，對Mo2Ga2C進(jìn)行了詳細(xì)的結(jié)構(gòu)和化學(xué)分析[54]。理論和實驗結(jié)果都支持在Mo2C層之間存在一個雙Ga層，如圖7所示，兩層Ga原子呈簡單六方排列，雙Ga層和Mo2C層交替堆疊。Mo2Ga2C與傳統(tǒng)MAX相Mo2GaC之間唯一的結(jié)構(gòu)差異就是多了一個Ga層。

圖7 Mo2Ga2C在和方向的HR-STEM圖像[53]Fig.7 HR-STEM images of Mo2Ga2C in

雙A層MAX相一經(jīng)發(fā)現(xiàn)就引發(fā)了人們極大的研究興趣。Wang等[55]從理論上預(yù)測了一種高壓下更加穩(wěn)定的亞穩(wěn)態(tài)m-Mo2Ga2C相。Ma等[56]和Ling等[57]基于第一性原理計算，研究了新合成的三元碳化物Mo2Ga2C的晶體結(jié)構(gòu)、電子性能和彈性性能。研究發(fā)現(xiàn)Mo2Ga2C比Mo2GaC具有更好的耐熱震性能、較低的熱導(dǎo)率、更高的金屬性和導(dǎo)電性以及較高的抗熱沖擊性能。此外，額外的Ga層降低了Mo2Ga2C的硬度，使其相對柔軟和易于加工。Chaix等[58]通過密度泛函理論計算，解釋了Mo2Ga2C的拉曼光譜。Ali等[59]采用第一性原理方法研究了Mo2Ga2C的光學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)，并預(yù)測了其超導(dǎo)電性，但結(jié)果顯示該化合物不太可能是超導(dǎo)體。反射光譜表明，該化合物具有用作太陽能反射器的潛力，可作為一種重要的技術(shù)材料。

2018年，He等[60]通過理論計算與實驗相結(jié)合，發(fā)現(xiàn)Mo2Ga2C具有高溫不穩(wěn)定性，高溫下容易發(fā)生分解。最終確定了合成高純Mo2Ga2C的工藝條件：原料比例Mo2C∶Ga=1∶5，真空密封在石英管中，在650 ℃下高溫處理60 h。并在這種條件下成功合成了純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為91.3%的Mo2Ga2C。圖8是所合成Mo2Ga2C樣品的XRD圖譜以及精修結(jié)果。本課題組金森等[61-62]采用真空熱壓燒結(jié)的方法，研究了Mo2Ga2C粉體的燒結(jié)工藝，經(jīng)過改進(jìn)燒結(jié)工藝，在750 ℃下燒結(jié)8 h，制備出了幾乎完全致密(相對密度98.8%)的Mo2Ga2C塊體材料。2020年，金森等[63]研究并報道了Mo2Ga2C塊體樣品的熱導(dǎo)率和電阻。研究發(fā)現(xiàn)，在室溫下，Mo2Ga2C的熱導(dǎo)率為(14.8±1.0)W/(m·K)，電阻率為(0.525±0.52)μΩ·m，電阻率隨溫度在50～900 K范圍內(nèi)呈線性增加。Mo2Ga2C的熱導(dǎo)率和電阻率均在典型的MAX相范圍內(nèi)。然而，由于額外的Ga層，它們低于大多數(shù)MAX相。研究還發(fā)現(xiàn)Mo2Ga2C是一種臨界轉(zhuǎn)變溫度約為5.1 K(±0.1%)的超導(dǎo)體，接近Mo2GaC的臨界轉(zhuǎn)變溫度4.0 K[64]。

圖8 所合成Mo2Ga2C樣品的XRD圖譜以及精修結(jié)果[60]Fig.8 XRD pattern and refinement data of Mo2Ga2C sample[60]

2.1.2 新型V2Ga2C相的理論預(yù)測

Thore等[65]采用第一性原理方法計算了V2Ga2C和相關(guān)合金(Mo1-xVx)2Ga2C(x=0.25、0.5和0.75)的相穩(wěn)定性，預(yù)測了一種新的雙A層結(jié)構(gòu)MAX相V2Ga2C。理論計算證明了V2Ga2C的熱力學(xué)穩(wěn)定性、動力學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)穩(wěn)定性，這說明了V2Ga2C理論上是可以穩(wěn)定存在并被實驗合成的。V2Ga2C計算得到的彈性模量均低于相應(yīng)的MAX相V2GaC。該團(tuán)隊推測造成V2Ga2C和V2GaC之間彈性模量差異的原因可能是V2Ga2C相Ga雙層之間的弱的層間鍵。對于(Mo1-xVx)2Ga2C相，當(dāng)x=0.25時，其有序和無序構(gòu)型均顯示了相穩(wěn)定性，無序構(gòu)型穩(wěn)定在1 000 K附近。x=0.5和x=0.75時，無序(Mo1-xVx)2Ga2C相分別在2 100 K和1 750 K左右的溫度下可能是穩(wěn)定的。

除此之外，前面所述的Eklund團(tuán)隊合成的Ti3Au2C2[43-44]、Mo2(Au1-xGax)2C[45]和Ti2Au2C[44]同樣具有雙A層結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)與Mo2Ga2C類似。區(qū)別在于Ti2Au2C中的兩層Au原子是緊密堆積排列的，而不是Mo2Ga2C中Ga原子的簡單六方排列。

2.2 多MA層MAX相

最近Chen等[66]報道了一系列新型MAX化合物，包括Nb3As2C、V3As2C、Nb3P2C和Ta3P2C，被命名為321相，以化學(xué)式Mn+1AnX表示。該團(tuán)隊將高純度的Nb粉，As粉和石墨粉在高溫下分兩步進(jìn)行燒結(jié)反應(yīng)，得到了Nb3As2C的純相。XRD和TEM結(jié)果表明，321MAX相與傳統(tǒng)Mn+1AXn相具有共同的對稱性(P63/mmc)和結(jié)構(gòu)單元。不同的是，321MAX相的結(jié)構(gòu)由MX八面體層和雙MA層交替疊加組成，如圖9所示，而傳統(tǒng)的MAX相通常只有一個MA層。第一性原理計算和同步輻射高壓X射線衍射(HPXRD)結(jié)果表明321相具有優(yōu)異的彈性性能。實驗測得Nb3As2C的體模量高達(dá)225(3)GPa，接近MAX相間的最高值[67]，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的材料。

圖9 Nb3As2C的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.9 Crystal structure of Nb3As2C

隨后Hadi等[68]進(jìn)行的密度泛函理論計算也證明了321MAX相的力學(xué)穩(wěn)定性和動力學(xué)穩(wěn)定性。計算結(jié)果表明321MAX新相的剪切強(qiáng)度、共價鍵、平均粘結(jié)強(qiáng)度和脆性為Ta3P2C>Nb3P2C>V3As2C>Nb3As2C的順序。

3 結(jié)語與展望

MAX相自被發(fā)現(xiàn)以來，其家族就在不斷地發(fā)展壯大。至今為止，已經(jīng)有100多種MAX相陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)。貴金屬元素Au、Ir和過渡金屬元素Zn、Cu的加入，打破了傳統(tǒng)MAX相A位元素的局限，為新型MAX相的合成提供了一個新方向。多A層、多MA層MAX相的發(fā)現(xiàn)，也進(jìn)一步豐富了MAX相家族的內(nèi)涵。雖然國內(nèi)外對新元素以及多層結(jié)構(gòu)新型MAX相進(jìn)行了大量的研究并取得了一定的進(jìn)展，但研究過程中仍然存在諸多問題：

(1)新型MAX相只有少數(shù)被合成，大部分仍存在理論預(yù)測中。如何克服MAX相傳統(tǒng)合成方法的局限性，開發(fā)新的實驗合成技術(shù)仍是亟待解決的問題。

(2)已合成的新型MAX相，大多都是不純的，具有一定的雜質(zhì)相，并且對實驗條件要求較高，比如：高溫、高壓、保護(hù)氣等。如何降低反應(yīng)溫度，提高產(chǎn)物純度也是一項很大的挑戰(zhàn)。未來熔鹽法和路易斯酸鹽法的成熟使用或許可以降低這一難度。

(3)多層結(jié)構(gòu)的MAX相，只有關(guān)于雙A層、雙MA層的報道，三層、四層甚至更多層結(jié)構(gòu)的新型MAX相還有待研究。

(4)MAX相的合成比較少量并局限在實驗室，無法進(jìn)行大量生產(chǎn)，這在一定程度上影響了MAX相材料的應(yīng)用。

(5)除了作為制備二維材料MXene的母相材料以外，MAX相還需開發(fā)拓展更多應(yīng)用領(lǐng)域，比如作為超硬材料聚晶的粘結(jié)劑，是可能的應(yīng)用方向。