周思雨，蘭 帥，賴發(fā)英，劉 凡，秦張杰*

（1.江西農(nóng)業(yè)大學(xué) 國(guó)土資源與環(huán)境學(xué)院/江西省鄱陽(yáng)湖流域農(nóng)業(yè)資源與生態(tài)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330045；2.華中農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430070）

【研究意義】V 元素通常與其他元素共生于土壤、礦石和沉積物中，可以+3、+4 或+5 的價(jià)態(tài)存在，其中V5+在富氧環(huán)境中可以穩(wěn)定存在[1]。V5+被認(rèn)為等同于汞，鉛，砷的污染物[2]。因此，對(duì)環(huán)境中V 污染與控制的研究逐漸受到關(guān)注[3]。土壤礦物對(duì)環(huán)境中V 濃度的控制有重要作用[4-8]，且V 同土壤中Mn含量具有高度相關(guān)性[9]，氧化錳礦物是土壤、沉積物和海洋結(jié)核等中重要的物質(zhì)成分，可以作為微量元素Mn 的主要來(lái)源，也是環(huán)境中吸附與氧化的重要參與者[10]。那么氧化錳礦可能對(duì)V 的地球化學(xué)行為有一定的影響。因此，研究釩與氧化錳礦物的相互作用及對(duì)環(huán)境污染物的影響有重要意義。【前人研究進(jìn)展】氧化錳對(duì)重金屬和過(guò)渡金屬元素有很強(qiáng)的富集能力，能夠通過(guò)氧化Cr（III）和As（III）改變其環(huán)境污染效應(yīng)[11-13]。因此，氧化錳礦物對(duì)重金屬和過(guò)渡金屬的地球化學(xué)行為有重要的影響。其中，水鈉錳礦是一種常見(jiàn)的層狀錳氧化物。因其顆粒小，結(jié)晶弱，比表面積大、活性強(qiáng)等特點(diǎn)，常常富集各種過(guò)渡金屬元素如Co2+[14-15]、Ni2+[16-17]、Cu2+[18-20]和V[9]等。這些金屬也會(huì)改變水鈉錳礦的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)特性等，進(jìn)一步影響對(duì)其它金屬的相互作用[21-22]。釩與氧化錳礦物的研究已有部分報(bào)道[23-24]。一般是以V5+的陰離子團(tuán)的形式引入研究，如在鋇錳礦中摻Na3VO4，由于它增加了表面的瑕疵位點(diǎn)，即增加了材料的氧空位，因此增加了表面路易酸的位點(diǎn)而顯著提高催化能力[25]。以NH4VO3形式引入水鈉錳礦中，其K+含量基本不變，但Mn4+相對(duì)含量減少，由此推測(cè)V5+可能替代了Mn4+離子，進(jìn)入水鈉錳礦層內(nèi)[26]，或是以陰離子簇或團(tuán)的形式吸附在水鈉錳礦錳氧八面體層的邊面位點(diǎn)上[27]?！颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】上述研究都是以V5+的VO3-離子形式的引入，但以V3+的陽(yáng)離子態(tài)引入水鈉錳礦中的研究較少，其引入后是否與前者的表現(xiàn)形狀相同？且含V3+的水鈉錳礦對(duì)重金屬Pb2+和Zn2+去除能力是如何影響的？有待深入研究。【擬解決的關(guān)鍵問(wèn)題】本文通過(guò)共沉淀的方式在水鈉錳礦中摻雜VCl3，研究?jī)烧咴诠渤恋磉^(guò)程中的相互作用機(jī)制、V 的存在形式及其對(duì)重金屬離子的環(huán)境效應(yīng)，為V 元素與氧化錳的地球化學(xué)循環(huán)行為提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 樣品制備

將300 mL 0.667 mol/L KMnO4溶液攪拌加熱至沸（100 ℃），將45 mL 6 mol/L 鹽酸與一定量VCl3混合溶液（V/Mn摩爾比為0、0.05和0.15，所得礦物依次命名為HB、V5和V10）以0.7 mL/min速率滴加，完畢后繼續(xù)反應(yīng)30 min，然后在60 ℃下靜置12 h，用超純水洗滌至濾液電導(dǎo)小于10 μS/cm，于40 ℃烘箱中干燥數(shù)日，研磨、過(guò)篩（154 μm）備用。

1.2 表征

1.2.1 X 射線衍射 在Bruker D8 Advance X 射線衍射儀上進(jìn)行粉末衍射分析。測(cè)試條件：Cu Kα（λ=0.154 18 nm），電壓40 kV，電流40 mA，掃描速度為1°/min。

1.2.2 元素組成 在0.100 0 g樣品中加入25 mL NH2OH·HCl（0.25 mol/L），再加入1 mol/L H2SO4，溶解后于250 mL 容量瓶中定容。用原子吸收光譜儀（Varian AAS240FS）測(cè)定Mn2+和V 含量，火焰光度計(jì)（Sherwood Model 410）測(cè)定K+含量。

1.2.3 比表面積 樣品比表面積（SSA）使用全自動(dòng)比表面和孔徑分布分析儀（Quantachrome Autosorb-1）分析。稱取礦物粉末～0.100 0 g，在110 ℃脫氣3 h，采用N2吸附測(cè)定。

1.2.4 掃描電子顯微鏡 樣品微觀形貌觀察采用掃描電子顯微鏡（JSM-6700F）。粉末樣品真空鍍鉑后進(jìn)行觀察。

1.2.5 傅里葉變換紅外吸收光譜（FTIR）儀器使用Bruker VERTEX 70 傅里葉紅外光譜儀。取適量干燥的樣品與KBr 在瑪瑙研缽中碾磨均勻，壓片測(cè)試。測(cè)試條件為：波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為64。

1.2.6 X 射線吸收光譜（XAS）楊平的XAS 在北京同步輻射裝置（BSRF）上進(jìn)行。樣品的Mn K 邊在透射模式下采集，Mn 氧化物標(biāo)準(zhǔn)樣氧化錳在Mn K 邊在透射模式下采集。用金屬M(fèi)n 箔進(jìn)行能量校正（6 539 eV）。譜圖使用IFEFFIT/Athena 軟件進(jìn)行背景去除和歸一化處理。Mn K 邊背景去除參數(shù)為E0=6 557 eV，Rbkg=1.150 ? and k-weight=3。V K 邊在熒光模式下采集，V 標(biāo)樣（V2O3、V2O4、V2O4）在透射模式下采集，采集范圍為5 345～6 221 eV。單色器能量通過(guò)金屬V 箔進(jìn)行校正（吸收譜導(dǎo)數(shù)譜第一個(gè)拐點(diǎn)能量設(shè)置為5 465 eV）。

1.2.7 等溫吸附實(shí)驗(yàn) 重金屬離子Pb2+或Zn2+吸附實(shí)驗(yàn)在NaNO3背景電解質(zhì)（I=0.1 mol/L）中進(jìn)行。在一系列50 mL 離心管中分別加入一定體積15 mmol/L Pb（NO3）2（pH=5±0.05）溶液或10 mmol/L Zn（NO3）2（pH=5±0.05）溶液，加入0.15 mol/L NaNO3（pH=5±0.05）溶液將體積補(bǔ)足到10 mL。然后加入5 mL 預(yù)平衡好的pH=5±0.05 礦物懸液。將上述混合溶液置于（25±1）℃搖床中，200 或250 r/min 振蕩反應(yīng)24 h。反應(yīng)過(guò)程中調(diào)節(jié)體系的pH 為5.00±0.05。反應(yīng)后懸液過(guò)濾?；鹧嬖游展庾V儀測(cè)定濾液中Pb2+和Zn2+含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 含V水鈉錳礦的粉晶X射線衍射

如圖1 所示，所有樣品的XRD 圖譜都含有（001）、（002）、（11，20）、（31，02）和（22，40）5 個(gè)特征峰，這與Drits 等[28]報(bào)道的水鈉錳礦一致。隨著釩含量的增加，（001）和（002）衍射峰顯著減弱，（001）衍射峰峰位逐漸向低角度偏移，層間距從7.3 ? 增加到7.8 ?，這表明隨著V 含量的增加層間可能含有更多的離子存在；同時(shí)c軸方向上水鈉錳礦的堆疊層數(shù)也顯著減少了。通過(guò)計(jì)算可知HB、V5 和V10 的堆疊厚度分別為10.98，3.60，2.96 nm[29]。此外，其它衍射峰（如（31，02））強(qiáng)度也逐漸減弱，表明水鈉錳礦的錳氧八面體層的a-b平面尺寸也在減小。上述結(jié)果表明水鈉錳礦在a、b、c軸方向上的晶體尺寸都逐漸減小[21,30-32]。

圖1 摻釩水鈉錳礦粉晶衍射圖譜Fig.1 Powder XRD patterns of HB and V-doped birnessite analogies

2.2 元素組成、比表面積（SSA）和形貌特征

從表1 中可以看出，隨著初始加入的釩含量增加，其實(shí)際V 含量也在增加，但顯著低于加入的含量，初始含量是實(shí)際含量的2.5倍；而Mn含量從57.18%降低到42.79%，K 含量和比表面有上升趨勢(shì)，但主要是HB 與V5 和V10 樣品之間的變化較大，而V5 與V10 之間變化較小，或無(wú)變化。隨著V/Mn 比例逐漸增大，V10 樣品中K/Mn 的摩爾比例是HB 的2 倍。這表明相對(duì)于HB，V 的加入使得K 含量顯著增加，Mn 含量顯著降低。

表1 含釩水鈉錳礦元素組成和SSATab.1 The element contents and SSAs of V-doped birnessites

在圖2中，所有樣品都是花球狀的集合體結(jié)構(gòu)。隨著釩含量增加，水鈉錳礦的花球尺寸顯著減小，其花瓣厚度，即c 軸方向尺寸，逐漸變薄，通過(guò)觀察統(tǒng)計(jì)，a-b方向的尺寸為HB～200 nm、V5～60 nm 和V10～30 nm。上述變化趨勢(shì)與XRD 圖譜和比表面積變化相符。這可能是釩的存在不利于水鈉錳礦晶體顆粒的三維方向的生長(zhǎng)，從而使比表面積增大。但由于花球狀顆粒太小，使得其自身的花瓣結(jié)構(gòu)團(tuán)聚加劇，互相遮蓋了部分表面積，使得V5和V10的比表面積沒(méi)有顯著增加。

圖2 含V水鈉錳礦場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖樣Fig.2 FESEM images of V-doped birnessite

2.3 傅里葉變換紅外吸收光譜

在圖3 中，有6 個(gè)明顯的紅外吸收峰，分別位于3 412，1 623，960，920，520，450 cm-1處。其中前2個(gè)吸收峰分別代表H2O 的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)[33]，而最后2 個(gè)吸收峰是層狀水鈉錳礦特征吸收峰[34-35]。此外，隨著含釩量的增加，在920 cm-1處的吸收峰逐漸減弱，而960 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰并逐漸增強(qiáng)。由文獻(xiàn)[36]可知，920 cm-1處的吸收峰代表水鈉錳礦層中八面體空位處的羥基振動(dòng)，隨V 含量的增加而迅速增強(qiáng)，因此，在本樣品中可能是Mn-O-V 的振動(dòng)。這說(shuō)明V 的加入可與Mn 之間存在較強(qiáng)的相互作用。

圖3 含釩樣品的傅里葉紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of V-doped birnessite

2.4 Mn K邊和V K邊的XANES

MnK邊XANES 光譜采用一階倒數(shù)線性疊加方法擬合得出Mn4+、Mn3+和Mn2+相對(duì)含量及Mn 的AOS[38]。HB、V5 和V10 的Mn AOS 分別為3.77、3.72 和3.67。由表2 可以看出，隨著V 含量的增加，Mn4+的相對(duì)含量降低，而Mn3+相對(duì)含量增加，Mn2+的相對(duì)含量基本不變，因此Mn 的AOS 逐漸降低。

表2 Mn K邊XANES擬合Mn 的AOSTab.2 Fit results of Mn K-edge XANES spectra of birnessite with different Mn AOSs

V3+離子與水鈉錳礦共沉淀后，V 的價(jià)態(tài)變化可以通過(guò)V K 邊的XANES分析得出，即采集不同V 價(jià)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)氧化物V2O3、V2O4和V2O5的譜圖，并將其與制備樣品圖譜比較，如圖4 所示。從圖中可以看出，2個(gè)樣品的譜圖基本相似，其近邊譜線的白線跳起與標(biāo)樣V2O5的也基本重合，表明V 的價(jià)態(tài)可能是五價(jià)。此外，2個(gè)樣品的邊前P峰的峰高和峰型也與V2O5的基本重合，且峰強(qiáng)度一樣。研究表明，隨著V元素的價(jià)態(tài)增大，邊前峰的能量位置逐漸向右偏移，其峰的強(qiáng)弱能夠表明不同V元素價(jià)態(tài)的配位對(duì)稱性[39-40]。因此，最終可以證明V元素在水鈉錳礦中是以五價(jià)存在的。

圖4 含V水鈉錳礦、V2O3、V2O4和V2O5的邊前和吸收邊的局部區(qū)域Fig.4 V K-edge pre-edge and main adsorption edge region of vanadium-doped birnessite and V2O3，V2O4，V2O5

2.5 Pb2+和Zn2+的等溫吸附

含V 水鈉錳礦對(duì)Pb2+和Zn2+的郎格繆等溫吸附擬合曲線如圖5，可以看出水鈉錳礦中V 含量的增加，使得對(duì)Pb2+的吸附量顯著提升。而Zn2+的吸附結(jié)果則不同，其吸附量逐漸降低。含V 的水鈉錳礦對(duì)Pb2+與Zn2+的擬合參數(shù)列于表3，其中R2值皆在0.99 以上，因此適用于郎格繆等溫吸附方程。隨著V 含量的增加，在Pb2+等溫吸附中，其最大吸附量提升了～500 mmol/kg，相對(duì)于HB提升了～25%，反應(yīng)常數(shù)K也顯著增加，即反應(yīng)速率顯著增加；在Zn2+的等溫吸附中，最大吸附量略有減少，無(wú)顯著變化，反應(yīng)常數(shù)K顯著降低，即反應(yīng)速率顯著降低。由此可得，含V 的水鈉錳礦對(duì)Pb2+的吸附效果要遠(yuǎn)大于Zn2+，且V10 對(duì)Pb2+的最大吸附量約是對(duì)Zn2+最大吸附量的2.5倍。

表3 含釩的水鈉錳礦對(duì)Pb2+和Zn2+等溫吸附擬合參數(shù)Tab.3 Langmuir parameters for the adsorption of Pb2+ or Zn2+by V-doped birnessite

圖5 含釩的水鈉錳礦對(duì)Pb2+和Zn2+的等溫吸附曲線Fig.5 The isotherms absorption curves of Pb2+or Zn2+on V-doped birnessite

3 討論

通過(guò)謝樂(lè)公式計(jì)算可知含V 水鈉錳礦的c軸方向的錳氧八面體層顯著減少，（001）特征衍射峰趨于消失，較大程度上阻礙了錳氧八面體層的堆疊；峰位也顯著向低角度偏移，且V5 和V10 的鉀含量高于HB，即層間有較多K+離子，K+離子的六配位半徑（1.52）要大于V3+的六配位半徑（0.78?）[41]，符合上述XRD 的變化規(guī)律。但隨著V3+含量的增加，K+離子為何增加？且V5 和V10 的鉀含量相同，只有V3+含量的增加，仍顯著向低角度偏移，層間距繼續(xù)增大，這與事實(shí)相矛盾，上述問(wèn)題將在下文中繼續(xù)揭示。此外，含V 水鈉錳礦的其它特征衍射峰也逐漸減弱，這與不同含量Fe、Ni 或Cu 通過(guò)共沉淀方式形成水鈉錳礦的XRD 特征衍射峰只有（001）峰有不同程度的降低，但其它衍射峰基本保持不變的現(xiàn)象有很大區(qū)別，這也表明V3+的引入對(duì)水鈉錳礦a-b軸方向的晶體生長(zhǎng)也起到了顯著阻礙作用，即在水鈉錳礦邊面可能存在較多V 元素。上述XRD 結(jié)果也都可在掃描電鏡圖中得到證實(shí)。在VK邊的XANES 圖譜分析中，V 是以V5+存在于水鈉錳礦中，且V5+的六配位半徑（0.68 ?）接近于Mn4+六配位半徑（0.67 ?），且小于Mn3+六配位半徑（0.72 ?）和K+離子的六配位半徑（1.52 ?）[41]。而這與已報(bào)到的水鈉錳礦中直接引入釩的陰離子團(tuán)結(jié)果相似[27]。因此，引入的V3+陽(yáng)離子被氧化為高價(jià)的V5+，可能也形成釩的陰離子團(tuán)（VO43-）或者陰離子簇（V6O162-）。當(dāng)VO43-或者V6O162-存在于水鈉錳礦層間時(shí)，不僅需要K+離子進(jìn)行層間電荷平衡，同時(shí)V 的團(tuán)簇離子半徑要大于K+，最終會(huì)隨著V 含量的增加，層間距也逐漸增大。通過(guò)元素組成和Mn 的AOS 擬合數(shù)據(jù)分析可知（表2），隨著V 含量的增加，只有總Mn和Mn4+含量逐漸降低，其它Mn 價(jià)態(tài)含量無(wú)顯著變化，這表明V（III）含量的增加直接導(dǎo)致Mn4+的含量的減少，使MnAOS 逐漸降低。因此，V5+更容易取代Mn4+進(jìn)入層內(nèi)，而Mn3+和Mn2+的含量變化不大。上述結(jié)果同樣也可以在傅里葉紅外圖譜中得到一定的印證，位于920 cm-1處的錳氧八面體空位上Mn-OH 震動(dòng)峰逐漸減弱，而與Mn-O-V 相關(guān)的960 cm-1吸收峰逐漸增強(qiáng)，表明V 含量的增加，確實(shí)減少了錳氧八面體空位處的羥基位點(diǎn)。綜上所述，V3+與水鈉錳礦的共沉淀礦物中，V3+被氧化為V5+，部分進(jìn)入了層內(nèi)，部分形成VO43-或和V6O162-，存在于水鈉錳礦的層間和邊面，由此改變了水鈉錳礦的一些物理化學(xué)性質(zhì)，此結(jié)果與已有的研究有所差異[42]。

此外，隨著V 含量的增多，對(duì)Pb2+吸附顯著增加，而對(duì)Zn2+的吸附逐漸減少。兩者結(jié)果看似比較矛盾，但究其機(jī)理可能是Pb2+離子在水鈉錳礦上有較多的吸附位點(diǎn)，主要有三齒共角頂和三齒共邊兩種吸附方式，能夠吸附在水鈉錳礦錳氧八面體層的空位和邊面活性位點(diǎn)上，而Zn2+離子主要是以三齒共角頂方式吸附在水鈉錳礦空位上，而水鈉錳礦隨著顆粒尺寸的減小以及部分片狀結(jié)構(gòu)的聚集等因素，使得在比表面積略有增加的情況下，V5+占據(jù)空位，空位相對(duì)含量減小，邊面活性位點(diǎn)逐漸增導(dǎo)致。因此，隨著V元素含量的逐漸增加，使得水鈉錳礦對(duì)Pb2+和Zn2+最大吸附量的比值從～2 提高到～2.5，有助于增強(qiáng)水鈉錳礦對(duì)Pb2+和Zn2+的選擇性去除。

4 結(jié)論

釩元素以V3+形式與水鈉錳礦共沉淀形成含V 水鈉錳礦，其錳氧八面體層的垂直方向上的堆疊以及水平方向上的晶體顆粒生長(zhǎng)隨著V 含量的增加都被顯著抑制。并且隨著V 含量的增加，水鈉錳礦的Mn平均氧化度和空位含量都逐漸減少，比表面有增加趨勢(shì)。通過(guò)多種表征結(jié)果的對(duì)比分析，V 在水鈉錳礦中主要是以V5+存在的，且分布在水鈉錳礦的層間、層內(nèi)和邊面。由于Pb2+和Zn2+主要吸附方式的差異以及含V水鈉錳礦的形貌的變化，最終導(dǎo)致含V水鈉錳礦有利于對(duì)Pb2+的吸附，不利于對(duì)Zn2+的吸附。上述結(jié)果揭示了水鈉錳礦與V 元素之間的相互作用，并進(jìn)一步了解了V 的存在是如何影響水鈉錳礦對(duì)重金屬Pb2+和Zn2+的富集，這進(jìn)一步完善了水鈉錳礦的地球化學(xué)循環(huán)行為特征。