萇 亮

(北京低碳清潔能源研究院，北京 102209)

0 引 言

煤的分級(jí)煉制是煤炭資源高效利用的重要方式，通過(guò)煤熱解得到半焦、焦油、熱解氣，半焦可以作為潔凈煤進(jìn)行清潔燃燒，焦油可以提煉多種化學(xué)品，熱解氣可以提煉合成多種化工原料。提高熱解油氣產(chǎn)率可以促進(jìn)煤炭資源的高效利用，助力煤炭行業(yè)碳達(dá)峰、碳中和目標(biāo)的實(shí)施。

液化殘?jiān)鳛槊褐苯右夯^(guò)程副產(chǎn)物，約占原料煤質(zhì)量的30%[1-2]，其有機(jī)質(zhì)(重質(zhì)油、瀝青質(zhì)、前瀝青質(zhì))質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)50%[3-5]，有較高的再利用價(jià)值。液化殘?jiān)鼞?yīng)用研究領(lǐng)域主要有熱解、氣化、萃取、燃燒以及制備道路瀝青等[6-9]，其中液化殘?jiān)c低階煤共熱解是當(dāng)前研究重點(diǎn)之一。低階煤與液化殘?jiān)矡峤饩哂幸韵聝?yōu)勢(shì)：共熱解可以回收殘?jiān)胁糠钟袡C(jī)質(zhì)，獲取較高的焦油收率；共熱解可以改善低階煤本身存在的黏結(jié)性較差、易粉化等問(wèn)題，提高共熱解半焦的品質(zhì)[10]。LI等[11]研究發(fā)現(xiàn)液化殘?jiān)c褐煤共熱解過(guò)程中殘?jiān)募尤肟蔀闊峤膺^(guò)程供氫，增加焦油收率，但殘?jiān)诠矡峤膺^(guò)程中也存在傳質(zhì)阻礙作用；暢志兵等[12]發(fā)現(xiàn)液化殘?jiān)c煤共熱解能降低活潑分解階段的活化能，加快反應(yīng)速率；XU等[13]發(fā)現(xiàn)液化殘?jiān)鼰峤膺^(guò)程易發(fā)生低溫熔融和劇烈膨脹等現(xiàn)象，可降低褐煤粉化。

目前亦有大量研究證實(shí)煤熱解過(guò)程加入催化劑能促進(jìn)重質(zhì)組分的分解裂化，增加焦油和熱解氣產(chǎn)率，調(diào)節(jié)氣體、液體產(chǎn)品的組分分布。LI等[14]發(fā)現(xiàn)MoOx-CoOx/USY催化劑可促進(jìn)CO、CH4、輕質(zhì)芳烴和脂肪烴類化合物的生成；HAN等[15]將Co、Ni、Cu和Zn浸漬在半焦上作為催化劑熱解，發(fā)現(xiàn)上段熱解后的焦油經(jīng)下段催化劑催化裂解，焦油產(chǎn)率降低，輕質(zhì)焦油產(chǎn)率提高；鄧靖等[16]發(fā)現(xiàn)負(fù)載Co的橄欖石固體熱載體能使焦油中重質(zhì)組分轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)組分和熱解氣。

現(xiàn)有液化殘?jiān)c煤共熱解及催化熱解研究均采用克級(jí)、毫克級(jí)反應(yīng)體系，較難反映工業(yè)過(guò)程反應(yīng)。筆者采用自行設(shè)計(jì)的100 kg級(jí)熱解裝置，利用固體熱載體工藝路線，選用神華神東煤(SD)、神華煤直接液化廠煤液化殘?jiān)?DCLR)和橄欖石(GLS)，研究了100 kg級(jí)試驗(yàn)裝置中液化殘?jiān)姆磻?yīng)特性、神東煤摻入液化殘?jiān)矡峤饧吧駯|煤摻入橄欖石催化熱解的反應(yīng)產(chǎn)物分布特性，以期對(duì)工業(yè)裝置熱解產(chǎn)物分布調(diào)控提供借鑒。

1 原料分析

選取神東煤、神華煤直接液化廠液化殘?jiān)?、橄欖?湖北省某橄欖石礦)為原料，神東煤和液化殘?jiān)墓I(yè)和元素分析見(jiàn)表1，橄欖石組分分析見(jiàn)表2。

表1 樣品工業(yè)分析和元素分析

表2 橄欖石組分分析

2 試 驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置使用自行設(shè)計(jì)的100 kg/d回轉(zhuǎn)窯式固體熱載體熱解裝置，具體如圖1所示。

圖1 100 kg級(jí)固體熱載體煤熱解裝置示意

回轉(zhuǎn)窯熱解器參數(shù)為：窯筒體直徑400 mm，長(zhǎng)3 500 mm；材質(zhì)310S；設(shè)計(jì)溫度900 ℃；設(shè)計(jì)壓力為-0.5～5.0 kPa；驅(qū)動(dòng)形式為變頻電機(jī)傳動(dòng)。

工藝流程為：原煤經(jīng)給料螺旋進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯干燥器，被窯頭進(jìn)入的熱N2加熱干燥，干燥后的煤進(jìn)入預(yù)混螺旋。窯尾干燥氣進(jìn)入旋風(fēng)除塵器，除去攜帶的煤粉后去尾氣處理系統(tǒng)。熱載體瓷球進(jìn)入一級(jí)瓷球加熱器，一級(jí)、二級(jí)瓷球加熱器內(nèi)布有電加熱，瓷球被至400 ℃后進(jìn)入二級(jí)瓷球加熱器，被加熱至750 ℃后，進(jìn)入預(yù)混螺旋，同時(shí)液化殘?jiān)?橄欖石由料倉(cāng)進(jìn)入預(yù)混螺旋，與瓷球和干燥煤進(jìn)行快速預(yù)混和，混合后進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯熱解器，并停留一定時(shí)間，以確保熱解反應(yīng)充分。反應(yīng)后的瓷球、半焦、液化殘?jiān)虢?橄欖石進(jìn)入半焦冷卻器，半焦冷卻器內(nèi)布有循環(huán)水冷卻管，通入20 ℃冷卻水將熱物料冷卻至80 ℃以下，進(jìn)入半焦收集罐。來(lái)自回轉(zhuǎn)窯熱解器的熱解氣進(jìn)入熱解旋風(fēng)分離器進(jìn)行除塵，焦粉被收集后熱解氣進(jìn)入焦油冷卻器，冷卻器換熱管內(nèi)通入5 ℃ 冷卻水將焦油組分冷凝回收，反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)焦油冷卻器和焦油收集罐稱重與反應(yīng)前質(zhì)量差減得出反應(yīng)生成焦油和水的質(zhì)量。反應(yīng)結(jié)束后，焦油冷卻器內(nèi)通入熱N2加熱回收黏結(jié)在內(nèi)壁上的焦油，再用甲苯清洗冷卻器，減少焦油稱重環(huán)節(jié)的試驗(yàn)誤差。將所得焦油和水及甲苯清洗液的混合物進(jìn)行蒸餾，得到熱解水和焦油的產(chǎn)量。熱解氣最后進(jìn)入氣柜進(jìn)行計(jì)量后，由引風(fēng)機(jī)排至尾氣處理系統(tǒng)。

2.2 試驗(yàn)方法

熱解試驗(yàn)物料為：① 神東煤；② 神東煤摻入液化殘?jiān)?，液化殘?jiān)鼡饺氡壤秊?%、10%、15%、20%；③ 神東煤摻入橄欖石，橄欖石摻入比例為3%、5%、10%。

試驗(yàn)進(jìn)料量5 kg/h；原料粒度為：神東煤<13 mm，殘?jiān)?～3 mm，橄欖石1～3 mm。固體熱載體為江西863實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)的6 mm瓷球，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于18.2%，堆密度1 381 kg/m3，吸水率<2.1%，耐火度1 123 ℃。

試驗(yàn)條件為：干燥溫度250 ℃，干燥停留時(shí)間30 min；熱解溫度550 ℃，熱解停留時(shí)間20 min；原料與固體熱載體質(zhì)量比為1∶5。

熱解氣組分分析使用Agilent公司6890型氣相色譜分析氣體中CO、CO2、CH4、H2及其他烴類含量。橄欖石XRD分析使用德國(guó)Bruker D8 Advance射線衍射儀(XRD)進(jìn)行分析，掃描速度8(°)/min，掃描范圍為5°～80°。熱解半焦FTIR分析使用美國(guó)PerkinElmer公司生產(chǎn)的Spectrum Frontier傅里葉變換紅外光譜儀分析。

熱解焦油模擬蒸餾使用荷蘭AC公司在Agilent公司6890型氣相色譜儀改造的高溫模擬儀。模擬蒸餾數(shù)據(jù)依據(jù)表3煤焦油餾分劃分方法進(jìn)行分類[17]，將焦油中沸點(diǎn)低于360 ℃的餾分定義為輕質(zhì)組分，高于360 ℃餾分定義為重質(zhì)組分。

表3 煤焦油餾分及沸點(diǎn)

3 結(jié)果與討論

3.1 液化殘?jiān)匦苑治?/h3>

用正己烷、甲苯、四氫呋喃3種溶劑從液化殘?jiān)幸来嗡魇陷腿》蛛x出重油(HS)、瀝青質(zhì)(A)、前瀝青質(zhì)(PA)及四氫呋喃不溶物(THFIS)。液化殘?jiān)M分見(jiàn)表4。

表4 液化殘?jiān)M分

液化殘?jiān)鼰峤猱a(chǎn)物分布如圖2所示，熱解氣組分見(jiàn)表5，焦油模擬蒸餾餾分如圖3所示。

圖2 液化殘?jiān)鼰峤猱a(chǎn)物分布

表5 液化殘?jiān)鼰峤鈿饨M分

圖3 液化殘?jiān)鼰峤饨褂宛s分分布

液化殘?jiān)鼰峤鈿庵蠬2體積分?jǐn)?shù)最高，其次為CH4，這是因?yàn)橐夯瘹堅(jiān)袨r青質(zhì)、前瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá) 40.91%，這些有機(jī)質(zhì)受熱后再次裂解并發(fā)生顯著的縮聚反應(yīng)，該過(guò)程產(chǎn)生的小分子自由基相互結(jié)合生成氣體。液化殘?jiān)鼰峤鈿怏w中CO和CO2釋放量很低，液化殘?jiān)褂椭饕纱笥?60 ℃的餾分段構(gòu)成，質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)85.51%。

3.2 熱解原料摻入比例對(duì)熱解產(chǎn)物分布的影響

神東煤摻入5%、10%、15%、20%液化殘?jiān)鬅峤猱a(chǎn)物分布如圖4所示。

圖4 液化殘?jiān)浔葘?duì)熱解產(chǎn)物分布的影響

由圖4可知，神東煤?jiǎn)为?dú)熱解時(shí)半焦產(chǎn)率為76.13%，焦油產(chǎn)率為6.19%，熱解氣產(chǎn)率為12.97%。隨著液化殘?jiān)鼡饺?，半焦產(chǎn)率出現(xiàn)下降趨勢(shì)，當(dāng)液化殘?jiān)浔葹?5%時(shí)，半焦產(chǎn)率達(dá)到最低值，為75.07%，當(dāng)液化殘?jiān)浔葹?0%時(shí)，半焦產(chǎn)率升高至75.25%；焦油產(chǎn)率隨著液化殘?jiān)浔忍岣咧饾u升高，在液化殘?jiān)鼡饺氡壤秊?5%時(shí)焦油產(chǎn)率達(dá)到最大值，為8.32%，當(dāng)液化殘?jiān)浔葹?0%時(shí)，焦油產(chǎn)率呈下降趨勢(shì)；熱解氣產(chǎn)率隨著液化殘?jiān)壤龃蟪氏陆第厔?shì)。

煤熱解過(guò)程主要為煤大分子結(jié)構(gòu)的解聚、大分子自由基縮合并釋放出烴類組分；液化殘?jiān)鼰峤膺^(guò)程主要為重油、大分子芳環(huán)、瀝青烯、前瀝青烯中分子鏈的熱裂解和縮聚反應(yīng)，釋放出氫自由基和小分子自由基團(tuán)[18]；液化殘?jiān)呀?、縮聚形成的小分子自由基團(tuán)能快速穩(wěn)定煤熱解形成的大分子自由基，提高焦油收率，減少焦油二次裂解，但同時(shí)降低了熱解氣產(chǎn)率。但當(dāng)液化殘?jiān)鼡饺肓看笥谝欢ㄖ禃r(shí)，隨著液化殘?jiān)尤肓吭蕉?，熔融生成的膠質(zhì)體也越多，在共熱解過(guò)程中膠質(zhì)體會(huì)覆蓋部分半焦表面并堵塞部分孔道，引起半焦比表面積及孔體積下降，影響傳質(zhì)，從而阻礙揮發(fā)分逸出，造成灰分二次結(jié)焦，焦油產(chǎn)率降低，半焦產(chǎn)率增加[11]。綜上，選取神東煤摻入15%液化殘?jiān)鳛檠芯颗浔取?/p>

神東煤摻入3%、5%、10%橄欖石后熱解產(chǎn)物分布如圖5所示。

圖5 橄欖石配比對(duì)熱解產(chǎn)物分布的影響

由圖5可知，隨著神東煤摻入橄欖石比例增大，半焦產(chǎn)率和焦油產(chǎn)率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，熱解氣產(chǎn)率逐漸增加。橄欖石配比為3%時(shí)，半焦產(chǎn)率為74.61%，焦油產(chǎn)率為5.92%，熱解氣產(chǎn)率為14.24%；橄欖石配比為5%時(shí)，半焦產(chǎn)率為73.90%，焦油產(chǎn)率為5.67%，熱解氣產(chǎn)率為14.91%；橄欖石配比為10%時(shí)，半焦產(chǎn)率為72.75%，焦油產(chǎn)率為5.47%，熱解氣產(chǎn)率為15.76%。橄欖石的加入提高了神東煤的熱解轉(zhuǎn)化率，橄欖石對(duì)熱解產(chǎn)物分布的影響主要是因?yàn)槠涓缓現(xiàn)e、Mg、Ca化合物，這些化合物使煤中揮發(fā)分逸出量增加，促進(jìn)了焦油化合物，特別是稠環(huán)化合物的裂解，從而增加了氣體產(chǎn)物產(chǎn)率[19]、降低焦油產(chǎn)率?？紤]到神東煤中摻入橄欖石比例過(guò)大會(huì)影響半焦產(chǎn)品灰分，且橄欖石加入量過(guò)大會(huì)降低熱解過(guò)程熱效率，所以選擇橄欖石摻入量5%作為研究配比。

3.3 不同熱解原料對(duì)熱解氣組分的影響

神東煤、神東煤摻入15%液化殘?jiān)蜕駯|煤摻入5%橄欖石3種熱解原料的熱解氣組成變化如圖6所示，神東煤摻入15%液化殘?jiān)?，氣體產(chǎn)物中除H2體積分?jǐn)?shù)增加外，其他組分體積分?jǐn)?shù)均有所下降。這是因?yàn)橐夯瘹堅(jiān)臑r青質(zhì)、前瀝青質(zhì)等有機(jī)質(zhì)縮聚脫氫反應(yīng)，導(dǎo)致氣體產(chǎn)物中H2體積分?jǐn)?shù)增加；熱解過(guò)程中CO、CO2主要來(lái)自含氧官能團(tuán)的分解，而液化殘?jiān)谥苯右夯^(guò)程中由于供氫溶劑的作用使得大量含氧官能團(tuán)被脫除，所以液化殘?jiān)鼰峤膺^(guò)程中產(chǎn)生CO、CO2的量要低于神東煤，導(dǎo)致氣體產(chǎn)物中CO、CO2體積分?jǐn)?shù)降低；液化殘?jiān)诠矡峤膺^(guò)程中抑制了脂肪烴、芳香烴鏈的斷裂，導(dǎo)致烴類質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。

圖6 液化殘?jiān)烷蠙焓瘜?duì)熱解氣組成的影響

神東煤摻入5%橄欖石后，熱解氣中CO2、CH4和H2體積分?jǐn)?shù)提高，其他組分體積分?jǐn)?shù)降低。橄欖石組成中含有Mg、Fe等組分，通過(guò)對(duì)橄欖石進(jìn)行XRD分析(圖7)，發(fā)現(xiàn)橄欖石中存在Fe2O3晶相，在熱解過(guò)程中形成極性活性位，能破壞焦油中帶π電子體系的稠環(huán)組分的穩(wěn)定性，降低芳環(huán)上的C—C鍵鍵能，使其發(fā)生斷裂[16]，從而降低焦油產(chǎn)率，釋放出小分子氣體組分，表現(xiàn)出CO2、CH4和H2體積分?jǐn)?shù)增加。

圖7 橄欖石XRD分析

3.4 不同熱解原料對(duì)熱解焦油的影響

對(duì)3種原料熱解產(chǎn)生的焦油進(jìn)行模擬蒸餾分析，焦油模擬蒸餾曲線如圖8所示。將焦油模擬蒸餾數(shù)據(jù)依據(jù)表3進(jìn)行分類。熱解焦油餾分分布如圖9所示。

圖8 焦油模擬蒸餾曲線

圖9 熱解焦油餾分分布

由圖9可知，神東煤熱解焦油中，輕油(IBP～170 ℃)占比2.52%，酚油(170～210 ℃)占比7.19%，萘油(210～230 ℃)占比5.42%，洗油(230～300 ℃)占比23.94%，蒽油(300～360 ℃)占比22.82%，瀝青(>360 ℃)占比38.11%，輕質(zhì)組分占比61.89%，重質(zhì)組分占比38.11%。

神東煤摻入15%液化殘?jiān)螅瑸r青組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高至53.45%，其他餾分段質(zhì)量分?jǐn)?shù)均下降；焦油輕質(zhì)組分占比46.55%，重質(zhì)組分占比53.45%。液化殘?jiān)枷愣容^高，熱解過(guò)程中更易于縮合，形成稠環(huán)大分子，促進(jìn)焦油重質(zhì)化，同時(shí)殘?jiān)墓渥饔肹20-21]穩(wěn)定了煤熱解產(chǎn)生的較大自由基片段，所以導(dǎo)致共熱解焦油品質(zhì)下降。

摻入5%橄欖石的混合熱解焦油組分中，沸點(diǎn)小于360 ℃的餾分段質(zhì)量分?jǐn)?shù)較神東煤焦油明顯提高，瀝青質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至29.72%，焦油輕質(zhì)組分占比70.28%，重質(zhì)組分占比29.72%，焦油品質(zhì)的提高。橄欖石所含F(xiàn)e2O3活性組分對(duì)焦油稠環(huán)組分具有裂解作用，能夠促進(jìn)焦油重質(zhì)組分分解，同時(shí)釋放出小分子氣體，使焦油重質(zhì)組分轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)組分和熱解氣，使焦油輕質(zhì)化，提高焦油品質(zhì)，但同時(shí)也降低了焦油產(chǎn)率。

3.5 不同熱解原料對(duì)熱解半焦的影響

3種原料熱解半焦的工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表6，由表6可以看出，液化殘?jiān)c煤混合半焦的灰分和硫含量最高，這是因?yàn)橐夯瘹堅(jiān)旧砘曳?、硫含量比較高，導(dǎo)致半焦灰分、硫含量升高。橄欖石與煤混合熱解半焦灰分沒(méi)有明顯變化主要是因?yàn)殚蠙焓瘬饺肓枯^少(5%)，揮發(fā)分含量低于神東煤半焦。

表6 熱解半焦工業(yè)分析與元素分析

圖10 不同原料熱解半焦 FTIR分析

4 結(jié) 論

1)液化殘?jiān)c神東煤共熱解存在最佳配比：隨著神東煤摻入液化殘?jiān)康脑黾?，熱解半焦產(chǎn)率先下降后增加；焦油產(chǎn)率先增加后降低；當(dāng)液化殘?jiān)鼡饺肓繛?5%時(shí)，半焦產(chǎn)率達(dá)到最低值，為75.07%，焦油產(chǎn)率達(dá)到最大值，為8.32%。神東煤摻入橄欖石對(duì)熱解轉(zhuǎn)化率起促進(jìn)作用，橄欖石摻入量由3%增至10%時(shí)，半焦產(chǎn)率降低，焦油產(chǎn)率降低，熱解氣產(chǎn)率增加，但考慮到橄欖石摻入量大影響產(chǎn)品半焦灰分并降低熱解過(guò)程熱效率，選取摻入量為5%為宜。

2)3種熱解原料的熱解氣組成中，神東煤中摻入15%液化殘?jiān)?，熱解氣組分中除H2體積分?jǐn)?shù)增加外，其他組分體積分?jǐn)?shù)均有所下降；神東煤摻入5%橄欖石后，熱解氣組分中CO2、CH4和H2體積分?jǐn)?shù)提高，其他組分體積分?jǐn)?shù)降低。

3)神東煤熱解焦油輕質(zhì)組分占比61.89%，重質(zhì)組分占比38.11%；神東煤摻入15%液化殘?jiān)臒峤饨褂椭校瑸r青組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高至53.45%，其他餾分段質(zhì)量分?jǐn)?shù)均下降，焦油輕質(zhì)組分占比46.55%，重質(zhì)組分占比53.45%，焦油產(chǎn)量提高，但焦油品質(zhì)下降；神東煤摻入5%橄欖石的熱解焦油組分中，沸點(diǎn)小于360 ℃的餾分段含量較神東煤焦油明顯提高，瀝青質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至29.72%，焦油輕質(zhì)組分占比70.28%，重質(zhì)組分占比29.72%，焦油品質(zhì)提高，但焦油產(chǎn)率有所降低。隨著液化殘?jiān)烷蠙焓膿饺耄虢怪泄倌軋F(tuán)含量明顯降低。