于 斌，韓立軍，朱葉衛(wèi)，董巖峰，張瑞晶，薛守洪

(北京國電電力有限公司 薩拉齊電廠，內(nèi)蒙古 包頭 014030)

0 引 言

根據(jù)國家能源局頒布的《煤電節(jié)能減排升級與改造行動計劃(2014—2020)》，要求2020年前現(xiàn)役燃煤電廠全部實現(xiàn)超低排放，即在基準(zhǔn)氧含量6%條件下，需達(dá)到NOx排放質(zhì)量濃度不高于50 mg/m3、SO2排放質(zhì)量濃度不高于35 mg/m3、煙塵排放質(zhì)量濃度不高于10 mg/m3。對于循環(huán)流化床鍋爐，依靠傳統(tǒng)爐內(nèi)干法脫硫裝置實現(xiàn)SO2超低排放并長周期穩(wěn)定運(yùn)行存在較大難度，主要是因為脫硫劑石灰石高溫分解為CaO，與煤燃燒生成的SO2進(jìn)行脫硫反應(yīng)時，脫硫效率與石灰石煅燒特性、孔結(jié)構(gòu)及氧化鈣的燒結(jié)特性均有直接關(guān)系，尤其高溫下脫硫劑石灰石煅燒出的CaO晶粒易長大燒結(jié)，且發(fā)生CaO結(jié)構(gòu)間氣孔破壞、堵塞，均導(dǎo)致CaO活性下降，直接影響脫硫效率[1-4]。另外爐膛內(nèi)900 ℃及以上高溫，脫硫產(chǎn)物CaSO3化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，會重新分解為CaO和SO2，導(dǎo)致脫硫效率降低。因此，很多CFB鍋爐在爐內(nèi)干法脫硫后，再次進(jìn)行尾部半干法、濕法工藝脫硫，從而實現(xiàn)煙氣超低排放[5-6]。

很多學(xué)者開展了爐膛內(nèi)深度脫硫研究，謝國威和顧從陽[7]通過提高床壓降低床溫、對二次風(fēng)優(yōu)化調(diào)整以及調(diào)整脫硫劑粒度來降低鍋爐內(nèi)鈣硫比并提高脫硫效率。柳成亮等[8]模擬CFB燃燒氣氛環(huán)境與條件，在Catlab反應(yīng)器中分析了4種粒徑等級(<0.105、0.105～0.200、0.200～0.900、0.900～2.000 mm)的石灰石脫硫效果及反應(yīng)動力學(xué)，研究表明，石灰石中含有一定量SiO2時，在800～950 ℃燃燒溫度下SiO2化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不參與脫硫反應(yīng)；石灰石熱分解后，CaO起支架支撐作用，氣態(tài)SO2易擴(kuò)散并與更多的CaO發(fā)生化合反應(yīng)。陳國艷等[9]在原有石灰石脫硫劑的基礎(chǔ)上，增加了Fe2O3、CaF2、Al2O3等催化劑，制備了一種復(fù)合礦化固硫劑，并在465 t/h循環(huán)流化床鍋爐上進(jìn)行試驗，結(jié)果表明，當(dāng)鈣硫比大于2.5時，添加復(fù)合礦化固硫劑可滿足超低排放要求，復(fù)合礦化固硫劑添加量為5%時，脫硫效率達(dá)95%以上，并降低鍋爐煤耗5%左右。蔡毅等[10]以CaO和MgO等堿性物質(zhì)為脫硫劑進(jìn)行循環(huán)流化床爐內(nèi)脫硫，并利用熱重分析法、微觀結(jié)構(gòu)表征法研究其固硫反應(yīng)特性，結(jié)果表明：在800～900 ℃，石灰石鈣轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而增強(qiáng)；石灰石粒徑越小，鈣轉(zhuǎn)化率越高，由于石灰石煅燒后在晶粒表面形成的裂紋促進(jìn)了SO2擴(kuò)散，提高了脫硫效率。陳建和[11]通過現(xiàn)場試驗總結(jié)出提高CFB 鍋爐脫硫效果的措施，如控制適宜的Ca/S物質(zhì)的量比、控制恰當(dāng)?shù)臓t膛氧含量、嚴(yán)格控制床溫的波動區(qū)間以及適宜的石灰石粒徑等，并提出了復(fù)雜燃料工況下確保脫硫效果、降低SO2排放的措施。

筆者利用共沉淀法制備了CeO2-MnO2-Fe2O3復(fù)合劑，并根據(jù)燃煤發(fā)電循環(huán)流化床鍋爐脫硫劑石灰石的粒度要求，將復(fù)合劑成型加工至匹配粒度，利用復(fù)合劑中稀土Ce元素及過渡族Mn、Fe元素的催化氧化作用，促進(jìn)脫硫效率的提高，同時復(fù)合劑粒徑與固硫劑一致，制備的復(fù)合劑隨煙氣經(jīng)旋風(fēng)分離器進(jìn)氣固分離后又返回爐膛，可再次用于深度催化脫硫，提高了復(fù)合劑的使用率，該復(fù)合劑還可通過提高脫硫效率減少脫硫劑的使用，從而提高鍋爐熱效率。

1 試 驗

1.1 粒徑匹配復(fù)合劑制備

采用共沉淀法制備CeO2-MnO2-Fe2O3復(fù)合劑，配制Ce(NO3)3、Mn(NO3)2和Fe(NO3)3混合溶液并加熱至80～90 ℃，攪拌滴加10%氨水沉淀劑，常溫陳化并于120～150 ℃干燥后得到CeO2-MnO2-Fe2O3固溶體，加入相應(yīng)的分散劑、黏結(jié)劑后經(jīng)高速混合機(jī)混合，在旋轉(zhuǎn)式顆粒機(jī)上加工制粒得到φ0.6～1.0 mm橢球狀結(jié)構(gòu)，并在球形拋丸機(jī)拋丸處理得到φ0.8～1.2 mm球狀CeO2-MnO2-Fe2O3復(fù)合劑。

1.2 表征與測試

采用JEOL JSM-5900型掃描電子顯微(Scanning Electron Microscopy，SEM)觀察燃燒灰渣微觀形貌，采用循環(huán)流化床燃燒試驗平臺進(jìn)行循環(huán)流化床鍋爐燃燒脫硫中試試驗。

1.3 復(fù)合劑活性評價

將某電廠實際生產(chǎn)用煤及脫硫劑石灰石粉直接用于中試燃燒試驗，煤樣工業(yè)分析與元素分析見表1。

表1 煤樣工業(yè)分析與元素分析

石灰石粉料粒度分布為：>1 mm占46.79%，0.2～1.0 mm占32.70%，<0.2 mm占20.50%，脫硫劑石灰石干基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為51.07%。

將成型加工后的 CeO2-MnO2-Fe2O3復(fù)合劑進(jìn)行循環(huán)流化床鍋爐燃燒試驗，即將煤樣、脫硫劑石灰石粉與復(fù)合劑充分混合加入循環(huán)流化床鍋爐中，燃燒溫度分別為850、880、920 ℃，試驗過程中檢測煙氣中NO、SO2、CO、O2濃度，同時收集灰渣進(jìn)行掃描電鏡形貌分析及對燃燒中復(fù)合劑進(jìn)行綜合評價分析。

試驗中燃燒給煤量為2.0 kg/h左右，返料風(fēng)量為0.095 Nm3/h，一次風(fēng)量為12.8 Nm3/h，二次風(fēng)量為0.5 Nm3/h，風(fēng)室壓力為6 550 Pa。采用高硫煤(硫含量1.42%)作為試驗煤樣，燃燒試驗采用石灰石粉為脫硫劑，脫硫鈣硫比為2.5，復(fù)合劑添加量為石灰石粉的0.5%。循環(huán)流化床燃燒試驗平臺如圖1所示。

圖1 循環(huán)流化床燃燒試驗平臺

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 CeO2-MnO2-Fe2O3復(fù)合劑成型加工試驗

若CeO2-MnO2-Fe2O3復(fù)合劑以粉體形式與煤粉及石灰石粉充分混合后加入循環(huán)流化床鍋爐進(jìn)行燃燒試驗，該復(fù)合劑為一次性利用，應(yīng)用成本較高，無法大規(guī)模工業(yè)化推廣應(yīng)用。基于與循環(huán)流化床燃煤發(fā)電鍋爐石灰石粉粒度相匹配原則，確定CeO2-MnO2-Fe2O3球狀復(fù)合劑粒度為φ0.8～1.2 mm，堆積密度為1.80～2.10 g/cm3，在此基礎(chǔ)上針對固溶體粒度與堆積密度進(jìn)行試驗，選擇不同黏合劑進(jìn)行成型加工，干燥焙燒后測試其強(qiáng)度。干燥焙燒后的復(fù)合劑性能參數(shù)測試結(jié)果見表2。

表2 復(fù)合劑成型加工性能參數(shù)

按照循環(huán)流化床鍋爐旋風(fēng)分離器技術(shù)要求，脫硫劑石灰石粒度大于0.2 mm基本能實現(xiàn)分離回用，但受電廠生產(chǎn)成本限制，現(xiàn)場用石灰石均含有粒徑小于0.2 mm的粉料。本文采用某電廠生產(chǎn)實際用石灰石，其粒度大于0.2 mm的粉料占79.49%，制備的復(fù)合劑粒度為φ0.8～1.2 mm，與實際燃燒脫硫劑石灰石粒徑匹配，這也是從復(fù)合劑在循環(huán)流化床鍋爐爐膛內(nèi)的停留時間考慮，受循環(huán)流化床鍋爐旋風(fēng)分離器分離效率制約，若復(fù)合劑顆粒過細(xì)，在爐膛燃燒過程中停留時間較短，且不易被旋風(fēng)分離器捕集，導(dǎo)致隨飛灰逃逸出爐膛造成浪費；若復(fù)合劑顆粒較大，在燃燒過程中會掉入灰渣，無法充分發(fā)揮復(fù)合劑的催化分散作用，因此復(fù)合劑與脫硫劑粒度一致，在燃燒過程中最大程度保證其在爐膛中的停留時間。復(fù)合劑抗壓強(qiáng)度為3.0 MPa左右，在燃燒區(qū)固氣物料混合狀態(tài)下起催化氧化作用的同時還可承受多次沖刷磨損，且隨煙氣進(jìn)入旋風(fēng)分離器后又可通過返料裝置重新進(jìn)入燃燒區(qū)，發(fā)揮催化氧化作用，達(dá)到復(fù)合劑循環(huán)利用目的。

2.2 循環(huán)流化床鍋爐深度脫硫中試試驗

將φ0.8～1.2 mm的 CeO2-MnO2-Fe2O3復(fù)合劑與煤樣、脫硫劑石灰石粉混合后進(jìn)行循環(huán)流化床鍋爐燃燒中試試驗，該復(fù)合劑粒徑與石灰石粒徑一致，煤粉粒徑≤2 mm,燃燒溫度為850、880、920 ℃，鈣硫比為2.5，對高硫煤、高硫煤+石灰石、高硫煤+石灰石+CeO2-MnO2-Fe2O3燃燒介質(zhì)下煙氣中NO、SO2、CO、O2體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行檢測，結(jié)果見表3。

表3 不同燃燒工況下煙氣體積分?jǐn)?shù)

由表3可知，鍋爐燃燒溫度在850、880、920 ℃時，原煤燃燒煙氣中的SO2體積分?jǐn)?shù)(6% O2折算)分別為1 213×10-6、1 288×10-6、1 635×10-6，隨著燃燒溫度升高，煙氣中SO2體積分?jǐn)?shù)呈上升趨勢。在燃燒過程中加入脫硫劑石灰石后，3種燃燒溫度下煙氣中的SO2體積分?jǐn)?shù)(6% O2折算)分別為869×10-6、943×10-6、986×10-6，比原煤工況分別減少28.4%、26.8%、39.7%。添加0.5% CeO2-MnO2-Fe2O3復(fù)合劑后，SO2體積分?jǐn)?shù)明顯下降，分別為677×10-6、728×10-6、799×10-6，比相應(yīng)的原煤+石灰石工況分別減少22.1%、22.8%、19.0%，說明CeO2-MnO2-Fe2O3復(fù)合劑對循環(huán)流化床鍋爐燃燒脫硫具有明顯的催化作用。

循環(huán)流化床鍋爐燃燒脫硫是一個復(fù)雜的物理、化學(xué)過程，煤在燃燒中釋放SO2，與脫硫劑CaCO3熱分解出的CaO反應(yīng)生成CaSO4，其核心反應(yīng)是SO2與O2結(jié)合生成SO3，該反應(yīng)過程中CeO2-MnO2-Fe2O3復(fù)合劑中主催化劑CeO2存在2種氧化價態(tài)(Ce3+與Ce4+)的轉(zhuǎn)變，CeO2表面及體相的晶格氧原子可遷移至催化劑表面呈+3價態(tài)，大量氧自由基參與并促使SO2與O2結(jié)合生成SO3，同時氧空位從氣相中奪取氧，轉(zhuǎn)入晶格失去氧原子呈+3價態(tài),Ce原子重新變?yōu)镃e3+，因此CeO2通過Ce的價態(tài)變化，轉(zhuǎn)移電子儲放氧起到催化作用。復(fù)合劑中MnO2、Fe2O3可與CeO2形成固溶體，提高了CeO2催化劑表面活性氧的流動性，從而使反應(yīng)過程中產(chǎn)生的SO3通過MnOx→MnOx(SO3)→MnOx化學(xué)循環(huán)引出反應(yīng)體系，從而避免SO3在CeO2催化活性位上的吸附,提高CeO2催化劑的穩(wěn)定性[12]。

另外，CeO2-MnO2-Fe2O3復(fù)合劑對石灰石及生成硫酸鹽具有分散作用，在CaO與SO2形成CaSO3過程中，分子尺度團(tuán)聚和氣體分子進(jìn)入石灰石顆粒的內(nèi)層通道堵塞是阻礙脫硫反應(yīng)進(jìn)行的重要原因，大量石灰石熱分解后生成的CaO因團(tuán)聚難與SO2結(jié)合而無法有效利用，缺少CaO與SO2反應(yīng)的有效通道及空間，該復(fù)合劑中含有適用于硫酸鹽的分散劑、活化改性劑，具有活化、分散防團(tuán)聚作用，從而提高CaO的有效利用。復(fù)合劑中的分散劑(SDS等)通過在石灰石粒子表面的吸附作用，使粒子帶相同的電荷，從而使其相互排斥而分散，由于排斥力作用，分散劑吸附在固體微粒表面，同時阻止微粒的重新聚集，形成穩(wěn)定的分散體，可有效減少因CaSO4分子尺度團(tuán)聚導(dǎo)致的電石渣熱分解CaO內(nèi)層孔隙堵塞，從而增大了CaO與SO2的接觸幾率，提高了脫硫效率。

復(fù)合劑主要由CeO2、MnO2、Fe2O3組成，過渡族氧化物MnO2、Fe2O3可與脫硫產(chǎn)物CaSO4形成穩(wěn)定的多元共熔體穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，促進(jìn)中間產(chǎn)物CaSO3氧化生成穩(wěn)定態(tài)CaSO4，有助于脫硫反應(yīng)的正向進(jìn)行，在高溫燃燒過程中MnO2、Fe2O3與煤灰的硅酸鹽、硅鋁酸鹽、硫酸鹽形成多元共熔體結(jié)構(gòu)，促使脫硫反應(yīng)正向進(jìn)行。其反應(yīng)方程為

(1)

(2)

(3)

2.3 添加復(fù)合劑后對脫硝效率的影響

由表3可知，鍋爐燃燒溫度在850、880、920 ℃時原煤燃燒煙氣中NO體積分?jǐn)?shù)(6%O2折算)分別為322×10-6、344×10-6、412×10-6，隨著燃燒溫度升高，煙氣中NO體積分?jǐn)?shù)呈上升趨勢。加入石灰石脫硫劑及復(fù)合劑后，煙氣中NO體積分?jǐn)?shù)隨燃燒溫度升高而增加。加入脫硫劑石灰石后，3種燃燒溫度下鍋爐燃燒煙氣中NO體積分?jǐn)?shù)(6%O2折算)分別為296×10-6、342×10-6、405×10-6，比對應(yīng)的原煤工況分別減少8.1%、0.6%、1.7%。循環(huán)流化床鍋爐中試燃燒中添加0.5% CeO2-MnO2-Fe2O3復(fù)合劑后，NO體積分?jǐn)?shù)下降，分別為270×10-6、297×10-6、349×10-6，比相應(yīng)的原煤+石灰石工況分別減少8.8%、13.2%、13.8%。循環(huán)流化床鍋爐燃燒溫度區(qū)間為800～950 ℃，煤中氮元素在熱解過程中轉(zhuǎn)化為揮發(fā)分氮和焦炭氮，進(jìn)而氧化生成NOx。研究表明，脫硫劑CaO在循環(huán)流化床鍋爐燃燒過程中對揮發(fā)分氮氧化生成NO具有催化作用[13-15]，CFB 床溫800～950 ℃時，揮發(fā)分氮主要為NH3和HCN，其先吸附CaO顆粒表面，遵循Langmuir-Hinshelwood 機(jī)理(L-H機(jī)理)完成“NH3+O2+NO”反應(yīng)體系，CaO在其反應(yīng)過程中通過異相催化氧化促使NH3反應(yīng)生成NO。

本文所制備的復(fù)合劑CeO2-MnO2-Fe2O3在燃燒過程中，稀土Ce氧化物及過渡族Fe、Mn氧化物通過價態(tài)變化產(chǎn)生大量的氧自由基，促進(jìn)了CaO向CaSO4固化，從而減少CaO對氮氧化的催化作用，有利于降低NO濃度，但同時循環(huán)流化床鍋爐燃燒溫度升高更有利于NO生成。綜上，循環(huán)流化床鍋爐燃燒溫度對NO濃度有更顯著的作用，因此添加復(fù)合劑后煙氣中NO濃度比未添加時下降幅度較小。

2.4 復(fù)合劑添加量對深度脫硫效率的影響

鈣硫比Ca/S為1.5、2.0時，CeO2-MnO2-Fe2O3復(fù)合劑添加量對脫硫效率的影響如圖2所示。

圖2 復(fù)合劑CeO2-MnO2-Fe2O3添加量與固硫率的關(guān)系

鈣硫比Ca/S=1.5時，850、880 ℃下，隨著CeO2-MnO2-Fe2O3含量增加，脫硫效率增加；920 ℃時，脫硫效率隨CeO2-MnO2-Fe2O3含量的增加先升后降，CeO2-MnO2-Fe2O3添加量為0.5%是轉(zhuǎn)折點。Ca/S=2.0時，850、880、920 ℃下，脫硫效率均呈先升后降趨勢，850 ℃時復(fù)合劑CeO2-MnO2-Fe2O3添加量為0.5%是轉(zhuǎn)折點，880、920 ℃時0.3%是轉(zhuǎn)折點。煤燃燒生成SO2過程中，一部分SO2繼續(xù)與O2反應(yīng)生成SO3，并與石灰石分解后的CaO生成穩(wěn)定的CaSO4，該反應(yīng)過程中復(fù)合劑CeO2-MnO2-Fe2O3中的CeO2通過氧化態(tài)Ce4+與Ce3+的轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生易遷移的不穩(wěn)定氧空位和大量氧自由基，晶格氧遷移至CeO2催化劑表面后參與并促使SO2向SO3轉(zhuǎn)變，對脫硫起催化氧化作用。但隨著燃燒溫度升高，生成的CaSO3分解釋放SO2速度加快，在一定程度上降低了脫硫效率[16-17]。另外，復(fù)合劑CeO2-MnO2-Fe2O3中稀土CeO2在850 ℃以上高溫氣氛中，其晶體顆粒極易長大，比表面積顯著下降，使晶體表面反應(yīng)物分子接觸面積減少，吸附SO2量減少，導(dǎo)致異相催化效率降低。同時，脫硫反應(yīng)產(chǎn)物CaSO4進(jìn)一步結(jié)晶使表面活性位減少，孔隙堵塞可能更嚴(yán)重，SO2穿透孔隙與活性CaO結(jié)合難度增大，因此復(fù)合劑催化作用受鈣硫比、燃燒溫度等綜合因素影響，脫硫效率并非隨復(fù)合劑添加量的增大而增加。雖然鈣硫比與CeO2-MnO2-Fe2O3復(fù)合劑添加量的增加均可促進(jìn)固硫作用，但高溫下受到CaSO3逆向分解、催化劑CeO2比表面積下降以及脫硫產(chǎn)物CaSO4導(dǎo)致孔隙堵塞等因素制約，920 ℃時脫硫效率下降[18]。

2.5 添加復(fù)合劑后鈣硫比對脫硫效率的影響

復(fù)合劑CeO2-MnO2-Fe2O3添加量分別為0.3%與1.0%時，鈣硫比Ca/S分別為1.5、2.0和2.5對脫硫效率的影響如圖3所示。由圖3(a)可知，復(fù)合劑添加量為0.3%、燃燒溫度為850、880 ℃時，脫硫效率隨著鈣硫比的增大而增加，920 ℃時脫硫效率先增加后下降，與復(fù)合劑添加量為1.0%時的變化趨勢一致。由于受CaSO3逆向分解、催化劑CeO2比表面積下降以及脫硫產(chǎn)物CaSO4導(dǎo)致孔隙堵塞等因素影響，脫硫效率在920 ℃時先增加后下降。

圖3 不同鈣硫比與固硫率的關(guān)系

2.6 添加復(fù)合劑后灰渣微觀形貌

未添加CeO2-MnO2-Fe2O3復(fù)合劑時，CFB鍋爐中試燃燒灰渣微觀形貌如圖4所示，可知燃燒后灰渣微觀形貌為塊狀、不規(guī)則狀，線掃描元素分析結(jié)果表明，灰渣中含O、Ca、Si、Al、Fe、S、Te等元素。

圖4 未添加CeO2-MnO2-Fe2O3復(fù)合劑時CFB鍋爐中試燃燒灰渣微觀形貌和EDS圖譜

添加CeO2-MnO2-Fe2O3復(fù)合劑后，CFB鍋爐燃燒后灰渣微觀形貌與EDS圖譜如圖5所示，可知，其結(jié)果與未添加復(fù)合劑相似，形貌均為塊狀、不規(guī)則狀，且灰渣中含O、Ca、Si、Al、Fe、S、Na、Te等元素，可能由于復(fù)合劑添加量較少，CeO2復(fù)合劑對煤灰渣形貌改變不大。

圖5 添加CeO2-MnO2-Fe2O3復(fù)合劑后CFB鍋爐中試燃燒灰渣微觀形貌和EDS圖譜

2.7 添加復(fù)合劑后飛灰與灰渣物相結(jié)構(gòu)

添加CeO2-MnO2-Fe2O3復(fù)合劑后在除塵間飛灰取樣及灰渣庫取灰渣樣得到的XRD圖譜如圖6所示，可以看出，飛灰與灰渣主要由脫硫產(chǎn)物CaSO4、未完全反應(yīng)的CaO以及SiO2組成，均未檢測出復(fù)合劑中CeO2、MnO2、Fe2O3，其結(jié)果與灰渣掃描電鏡中能譜定性分析相對應(yīng)。

圖6 添加CeO2-MnO2-Fe2O3復(fù)合劑時CFB鍋爐中試燃燒灰渣及飛灰XRD分析

3 結(jié) 論

1)制備的CeO2-MnO2-Fe2O3復(fù)合劑成型加工粒徑為φ0.8～1.2 mm，該粒徑與固硫劑石灰石粉粒徑相匹配，有利于循環(huán)流化床鍋爐燃燒時循環(huán)使用。

2)在循環(huán)流化床鍋爐燃燒深度脫硫中試試驗中，加入復(fù)合劑后煙氣濃度比未添加復(fù)合劑時明顯降低，鈣硫比均為2.5工況下，燃燒溫度850、880、920 ℃時，煙氣中SO2體積分?jǐn)?shù)比原煤+石灰石工況分別減少22.1%、22.8%、19.0%，說明CeO2-MnO2-Fe2O3復(fù)合劑對循環(huán)流化床鍋爐燃燒脫硫具有明顯的催化促進(jìn)作用。

3)添加CeO2-MnO2-Fe2O3復(fù)合劑后，循環(huán)流化床鍋爐燃燒試驗中的灰渣微觀形貌為塊狀、不規(guī)則狀，灰渣中含O、Ca、Si、Al、Fe、S、Na、Te等元素，與未添加復(fù)合劑時類似。