余 威， 栗正新

(河南工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 鄭州 450001)

石墨烯是一種新型的二維晶體材料，具有諸多優(yōu)異的性能，如極高的電子遷移率(2×105cm2·V·s)，高透光率(每層只有2.3%的光吸收)，高導(dǎo)熱系數(shù)(5 300 W·m-1·K-1)，良好的導(dǎo)電性(電阻率約為30 Ω·m-3)，極高的強度(130 GPa)和最高理論表面積(2 600 m2·g-1)[1]，且其具有雙極電場效應(yīng)、室溫量子效應(yīng)等特殊性質(zhì)[2-4]，在傳感器、新材料、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域都具有重大的應(yīng)用前景[5-8]。特別是在制備新型納米電子器件及超大規(guī)模集成電路等方面，以石墨烯為代表的碳基半導(dǎo)體表現(xiàn)出了比傳統(tǒng)硅基半導(dǎo)體成本低、功耗小、速度快、效率高的優(yōu)勢[9-10]。

石墨烯的制備方法及應(yīng)用一直是研究者關(guān)注的重點。目前，石墨烯的常規(guī)制備方法有4種，包括機械剝離方法、氧化還原方法、化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deoposition，CVD)方法和SiC外延生長方法[11]。為了實現(xiàn)石墨烯的大規(guī)模生產(chǎn)并且保證石墨烯的質(zhì)量和均勻性，CVD法[12-13]從眾多制備方法中脫穎而出，被用于大規(guī)模制備高質(zhì)量石墨烯。其生長機理分為2種：使用具有一定溶碳能力的金屬 (如Fe、Ni等)為襯底時，其生長機理主要是滲碳析碳機制；使用溶碳能力較弱的金屬 (如Cu、Ge等)為襯底時，其生長機理主要是表面催化生長機制。在以金屬為基底生長石墨烯的過程中，銅相比其他金屬有著先天的優(yōu)勢，因為碳在銅中的溶解度很低，碳原子只能沉積在銅原子表面，并且銅金屬表面上碳原子的擴散勢壘也很低。因此，在催化石墨烯生長的過程中，銅能夠最大限度地控制石墨烯層數(shù)，使單層和雙層石墨烯的覆蓋率達到95%以上，生產(chǎn)出高質(zhì)量大尺寸的石墨烯薄膜[14]。

但是以銅等金屬為襯底生長石墨烯會引起諸多問題。首先，因為金屬和石墨烯的線熱膨脹系數(shù)差別較大(銅為1.75×10-5K-1，石墨烯<0)，在降溫過程中，易導(dǎo)致石墨烯收縮產(chǎn)生裂紋和褶皺。其次，制備電子器件前需要將石墨烯從金屬襯底轉(zhuǎn)移到絕緣襯底上，轉(zhuǎn)移過程不僅復(fù)雜、耗時長，還會引入有機物雜質(zhì)導(dǎo)致薄膜破損，使石墨烯禁帶寬度展寬，能級劈裂，造成石墨烯器件性能下降[15]。

在絕緣襯底上直接生長石墨烯能避免復(fù)雜的轉(zhuǎn)移過程，直接獲得高質(zhì)量圓晶級石墨烯，從而提高石墨烯器件的性能。

1 金剛石絕緣襯底

能夠滿足石墨烯生長的絕緣襯底，需要滿足以下2個基本條件。首先，材料本身能夠持續(xù)承受高溫。在襯底上生長石墨烯需要高溫提供能量以裂解碳源，且大面積生長石墨烯的過程一般需要5 h以上。其次，襯底具有高溫穩(wěn)定性，不能在高溫下與碳、氫原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

金剛石材料除了滿足上述基本條件外，還具有自身的獨特優(yōu)勢。首先，金剛石和石墨烯為同素異形體，石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)與金剛石(111)面的晶格結(jié)構(gòu)相同，失配率僅1.7%，具有很好的匹配性。而且位于金剛石(111)面的石墨烯是一種具有有限間隙和線性帶色散的半導(dǎo)體，直接表現(xiàn)為p-型和n-型摻雜[16-18]。其次，金剛石熱膨脹系數(shù)較低，在高溫退火階段不會因為襯底表面收縮過快而使石墨烯膜產(chǎn)生裂紋和褶皺。再次，金剛石的光學(xué)聲子能量較高，能夠降低石墨烯-金剛石界面處的電子聲子散射，提高石墨烯中的電子遷移率[6,10]。最后，金剛石襯底中的碳元素可作為碳源，用于原位生長石墨烯，從而制備附著力強、界面電阻小的均質(zhì)石墨烯薄膜[4]。

因此，直接在金剛石襯底表面制備石墨烯，相比使用其他絕緣襯底，更能發(fā)揮出石墨烯優(yōu)異的性能。制備出的金剛石/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)在傳感、探測和電子等方面都具有重要意義[11]。然而，金剛石絕緣襯底沒有金屬襯底的溶碳催化能力，缺少使碳源裂解、成核及生長的驅(qū)動力。直接在絕緣襯底上生長石墨烯會有生長溫度高、生長速度慢、晶格缺陷多、成核密度高、晶疇尺寸小和電學(xué)性能差等問題[19-21]。

2 石墨烯的生長方法

受啟發(fā)于金屬在生長石墨烯的過程中表現(xiàn)出良好的催化活性，研究人員將常用催化金屬覆蓋到絕緣襯底上直接生長石墨烯，以提高石墨烯的質(zhì)量和生長效率。主要使用的催化金屬有Ni和Cu。這種方法需要進行石墨烯轉(zhuǎn)移。因此也存在免金屬輔助催化制備石墨烯的方法。

2.1 鎳催化輔助金剛石表面制備石墨烯

JORGE等[22]使用電子束蒸發(fā)表面技術(shù)在單晶金剛石[001]取向襯底上沉積一層鎳薄膜，經(jīng)快速升降溫工藝后生長出厚度為12 nm的多層石墨烯。BERMAN等[23]采用電子束蒸發(fā)表面技術(shù)在超納米金剛石(ultra nano crystal diamond，UNCD)薄膜上沉積一層50 nm的鎳膜，通過精準地控制升降溫速率使鎳快速在UNCD表面擴散，充當(dāng)石墨烯生長的成核中心，來產(chǎn)生不同厚度的石墨烯膜。用XPS對制備的石墨烯薄膜進行表征，發(fā)現(xiàn)只有sp2碳峰，表明其石墨烯薄膜純度高、質(zhì)量好；退火后，鎳擴散至超納米金剛石薄膜底部，石墨烯薄膜表面沒有鎳殘留。截面SEM也證實鎳完全偏析到UNCD底部，如圖1、圖2所示。

(a) 成功在4個孔上生長石墨烯Successful growth of graphene on four holes(b) 1#孔洞完全覆蓋Full coverage of Hole 1(c) 2#孔洞部分生長石墨烯Graphene partially grown on Hole 2(d) 1#孔洞石墨烯的TEMTEM of graphene at Hole 1(e) 圖1d中紫色區(qū)域的選區(qū)電子衍射圖SAED of the purple area in Fig. 1d圖1 鎳催化金剛石表面生長石墨烯[23]Fig. 1 Grow graphene on diamond surface with Ni catalyst[23]

圖2 鎳促進石墨烯生長示意圖

KANADA等[24]使用微波等離子體化學(xué)氣相沉積(microwave plasma chemical vapor deposition,MPCVD)反應(yīng)器，以氫等離子體對金剛石表面進行各向異性刻蝕，探究金剛石表面粗糙度對生長石墨烯性能的影響；然后采用真空蒸發(fā)的方法在金剛石(111)基體上沉積300 nm的鎳薄膜，鎳膜催化層在惰性氣體氛圍下使用900 ℃退火60 s，隨后用酸除去鎳膜，得到金剛石表面的石墨烯膜。拉曼檢測表明石墨烯層在金剛石上成功形成，其二維拉曼映射中的二維峰與G峰的強度之比(I2D/IG)分布顯示制備的石墨烯層約有75%的區(qū)域為多層石墨烯，通過室溫下霍爾效應(yīng)測量發(fā)現(xiàn)薄膜載流子濃度和遷移率分別為5.7×1013cm-2和140 cm2·V·s-1。同時還指出通過消除金剛石表面缺陷形成寬階，可以增加載流子的濃度和提高遷移率，形成高質(zhì)量、均勻的石墨烯。

郭沛[25]采用真空高溫快速退火工藝，探究單晶金剛石表面鎳催化層的厚度及生長參數(shù)對石墨烯質(zhì)量和均一性的影響。研究表明：退火時間固定在15 min，退火溫度設(shè)定為1 000 ℃，鎳膜厚度為15 nm時，所獲得的石墨烯層數(shù)最少，表面較為平整，測得金剛石/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)的遷移率達到420 cm·V-1·s-1，界面電阻低于15 Ω·cm-2，達到了單層摻雜石墨烯薄膜水平。

2.2 銅催化輔助金剛石表面制備石墨烯

UEDA等[26]在粗糙度Ra<1 nm的單晶金剛石表面上沉積150 nm厚的銅做催化層，在950 ℃退火90 min后生長石墨烯膜，得到金剛石/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)。拉曼表征顯示2D峰的半峰寬為30 cm-1，I2D/IG約等于1.6，說明金剛石上形成了單層石墨烯；拉曼映射顯示金剛石表面形成的石墨烯相對均勻且與金剛石基體的取向無關(guān)，石墨烯層的覆蓋率約為85%。此外，還檢測出常溫下石墨烯是p-型半導(dǎo)體，片孔濃度和遷移率分別為2.3×1013cm-2和12 cm2·V-1·s-1。

YUAN等[27]提出以金剛石sp3碳向石墨烯sp2碳直接轉(zhuǎn)化的機理，可以在金剛石表面形成較少層的石墨烯薄膜。以金剛石大單晶(3.5 mm×3.5 mm×1.0 mm)為碳源，在高溫1 100 ℃、氫氣氛圍下，用銅催化使金剛石表面缺陷處的不飽和碳溶入并擴散到熔化的銅表面，使擴散到銅表面的碳原子在銅與金剛石的界面結(jié)合處析出形成石墨烯層，如圖3所示。

(a) 催化熱處理前Before catalytic thermal treatment(b) 催化熱處理后After catalytic thermal treatment(c) 典型的拉曼光譜Typical Raman spectrum(d) 少層石墨烯的測繪結(jié)果Mapping result of few-layer graphene(e) 石墨烯金剛石混合種形成機理Proposed formation mechanism for graphene-diamond hybrids圖3 高溫高壓金剛石的不同階段[27]Fig. 3 Different stages of HPHT diamond[27]

制備的石墨烯與金剛石基體以共價鍵結(jié)合，碳原子之間的界面結(jié)合強度大大增強，解決了石墨烯電極與界面之間缺乏強界面力而導(dǎo)致石墨烯脫落、電極不穩(wěn)定等現(xiàn)象。超聲處理后，污染的電極可以再生、完全恢復(fù)性能用于多巴胺的檢測。

PEI等[28-29]在1 000 ℃、真空退火條件下，在自支撐含硼金剛石(SBDD)表面預(yù)包覆銅膜以催化石墨烯原位生長，制備了Cu-石墨烯-SBDD結(jié)構(gòu)，然后使用刻蝕液對銅膜進行刻蝕去除，成功在SBDD表面原位生長出高質(zhì)量的雙層石墨烯。以其為識別層，開發(fā)了一種石墨烯功能化自支撐摻硼金剛石電極，用于模擬海水中痕量Pb2+的檢測。原位生長的石墨烯增強了電極對Pb2+的電化學(xué)行為，降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻，增加了電化學(xué)表面活性，并且可以提高傳感器的可重復(fù)性和使用壽命。

采用金屬輔助在金剛石表面生長石墨烯，借助上層金屬的滲碳吸碳和表面催化機制，通過高溫退火使金剛石自身作為碳源，原位轉(zhuǎn)化為石墨烯，有效提高了石墨烯的生長效率和質(zhì)量，避免了轉(zhuǎn)移造成的石墨烯褶皺、破損和引入雜質(zhì)等問題，同時使得石墨烯與金剛石以化學(xué)鍵更強力地結(jié)合在一起。石墨烯優(yōu)異的性質(zhì)得以在襯底上長期保存，可以使制備的電子器件壽命更長、性能更穩(wěn)定。但是以上述方法生長的石墨烯厚度不均且連續(xù)性不好，金屬層需要通過濕法刻蝕除去，往往會有金屬殘留，導(dǎo)致石墨烯結(jié)構(gòu)破損，降低石墨烯質(zhì)量。

2.3 免金屬輔助催化制備石墨烯

將絕緣襯底放置在CVD系統(tǒng)中，在無催化劑輔助條件下生長石墨烯，僅僅利用高溫促使氣/固態(tài)碳源前驅(qū)體分解，并沉積在襯底表面從而自組裝形成石墨烯，這種方法省去了石墨烯轉(zhuǎn)移這一步驟，顯著改善石墨烯破損、褶皺、界面污染等問題。ZHANG等[30]使用遠程等離子增強化學(xué)氣相沉積(plasma enhanced chemical vapor deposition，PECVD)，在較低溫度下，直接在石英、SiO2/Si和藍寶石絕緣襯底上外延獲得了由納米晶石墨烯顆粒(顆粒尺寸數(shù)十納米)組成的石墨烯膜，得出其生長機制和PECVD法生長金剛石的類似。SUN等[31]利用PECVD法在有色、石英、FTO、硅硼、藍寶石等玻璃基板上直接生長均勻、無轉(zhuǎn)移的石墨烯，得出等離子體中不同基底對烴類自由基的吸附/擴散能力不同，可以影響不同玻璃上生長石墨烯的特征(如層數(shù)、生長速度、薄膜覆蓋范圍)。GU等[32-33]從材料物理性質(zhì)入手，在理論上預(yù)言了金剛石(111)表面在B原子的誘導(dǎo)下可以實現(xiàn)金剛石sp3碳向石墨烯sp2碳結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，并且層數(shù)可控?；诘谝恍栽砟M計算了不同硼摻雜濃度與位置對金剛石表面再構(gòu)造的影響，結(jié)果表明：第五層摻硼直接導(dǎo)致了由金剛石到石墨烯的結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變，金剛石(111)面的第一個雙層完全sp2化，轉(zhuǎn)變?yōu)閱螌邮┎⒚撾x下面的結(jié)構(gòu)。采用CVD法，在金剛石(111)面上，通過硼摻雜和生長調(diào)控，實現(xiàn)了石墨烯的原位生長，很好地驗證了其理論研究。實驗結(jié)果如圖4所示。這種金剛石襯底上硼摻雜自生長石墨烯更容易使石墨烯打開帶隙，也兼顧了金剛石和石墨烯的眾多優(yōu)異物理特性，為研制高性能石墨烯電子器件奠定了基礎(chǔ)。

(a) 金剛石(111)襯底的SEM圖SEM image of the diamond (111) substrate(b) 石墨烯從金剛石(111)表面生長Graphene grown on the diamond (111) surface(c) 優(yōu)化的原子結(jié)構(gòu)模型Optimized atomic structure in models圖4 金剛石表面生長石墨烯Fig. 4 Growing graphene on diamond surface

圖4c中，可看到B原子上方的第一個雙分子層轉(zhuǎn)變?yōu)榫植苛呅晤愂┙Y(jié)構(gòu)(見sp2表面碳的藍色球)，系統(tǒng)升溫至90 K時分子動力學(xué)模擬的結(jié)果，和在900 K下再經(jīng)過130 fs平衡后的結(jié)構(gòu)。插圖為石墨烯的俯視圖。粉色球表示B原子，綠色球表示背面的H原子。

徐世聰[34]采用HFCVD在金剛石襯底上外延生長一層無污染的金剛石膜，保溫使金剛石膜完整成形再通入摻硼氫氣，硼的摻入使金剛石顆粒更容易形成孿晶，使摻硼金剛石表面重新成核重組形成多層石墨烯。韓斯佳[35]利用HFCVD法在硅基底上制備納米金剛石薄膜，然后在納米金剛石薄膜表面制備豎立石墨烯。利用豎立石墨烯巨大的比表面積和優(yōu)異的電子特性能夠快速、高靈敏地對生物分子進行檢測，這類傳感器在生物醫(yī)藥、快速診斷識別方面應(yīng)用潛力巨大。

近年來，以CVD法在金剛石襯底上直接合成石墨烯取得了許多進展。但是由于沒有金屬催化劑，碳源裂解效率低下，需要在高溫(1 100～1 600 ℃)下長時間生長才能產(chǎn)生相對高質(zhì)量的石墨烯薄膜，因此能量消耗大、成本高。潛在的熱降解也可能阻礙石墨烯在光電器件中的應(yīng)用。表1為常規(guī)方法與金剛石襯底生長石墨烯簡要的分析對比。

表1 石墨烯制備方法對比

3 總結(jié)與展望

如何大面積制備單層無缺陷的石墨烯一直是研究者們關(guān)注的重點，但石墨烯的制備和性質(zhì)都容易受到基底的影響。金剛石擁有眾多的優(yōu)異性能且與石墨烯為同素異形體，兩者具有很好的匹配性。因此，金剛石可以作為石墨烯的優(yōu)良襯底，在幾乎保持其電子結(jié)構(gòu)的同時，提供了電荷摻雜的靈活性，能最大程度地發(fā)揮石墨烯電子器件的優(yōu)異性能。

采用金屬輔助高溫快速退火工藝，利用金屬催化劑的滲碳析碳和表面生長機制，直接利用金剛石的表層sp3結(jié)構(gòu)碳原位轉(zhuǎn)化為sp2結(jié)構(gòu)的石墨烯碳，兩者以化學(xué)鍵強力結(jié)合，使制備的電子器件性能更穩(wěn)定，但是通過此種方法生長的石墨烯膜質(zhì)量較差，層數(shù)不可控且分布不均勻。

采用CVD法輔助制備石墨烯，利用高溫促使氣、固態(tài)碳源前驅(qū)體分解并沉積在襯底表面，可以使其自組裝形成石墨烯。該方法能夠大面積制備高質(zhì)量的石墨烯，且分布均勻，不受金屬催化層和基底粗糙度的影響。但由于使用外部碳源沉積，金剛石與石墨烯僅僅依靠范德華力結(jié)合在一起，石墨烯容易脫落，造成電子器件性能不穩(wěn)定。

在絕緣襯底(金剛石)上直接制備石墨烯，因其無需轉(zhuǎn)移及眾多優(yōu)異性能得到關(guān)注。但制備出的石墨烯依然與以金屬襯底CVD法或微機械剝離法制備出的石墨烯有較大的質(zhì)量差別。因此，需要進一步提高絕緣襯底生長石墨烯的質(zhì)量，從而擴大石墨烯器件的應(yīng)用與發(fā)展。