許 玲 徐翠云 楊建輝 肖厚榮

（合肥學(xué)院生物食品與環(huán)境學(xué)院 安徽合肥 230601）

磷化是一種常見的前處理技術(shù)，是金屬產(chǎn)品涂裝預(yù)處理的重要組成部分[1]。磷化處理操作簡單方便，效率高，投資少，成本低，已在國內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)中廣泛使用，但其產(chǎn)生的廢水中磷含量嚴(yán)重超標(biāo)，是一個(gè)亟待解決的難題。水體中磷含量超標(biāo)引起的富營養(yǎng)化現(xiàn)象是環(huán)境保護(hù)面臨的主要問題之一[2]。因此，如何有效地去除廢水中的磷含量對(duì)減少污染、保護(hù)環(huán)境具有重大意義[3]。

國內(nèi)外常用的污水除磷技術(shù)主要有生物法和物理化學(xué)法兩大類，生物法除磷主要適用于處理有機(jī)態(tài)、低濃度的含磷廢水，該法不產(chǎn)生二次污染，但投入成本較高，出水磷含量難以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。而物理化學(xué)法因其投資省、處理費(fèi)用低，可保證出水中磷含量穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，具有廣闊的發(fā)展前景[4]。其中絮凝沉淀法是一種操作簡單、效果好的除磷技術(shù)，在降低COD、除濁等方面也有較好的效果，是目前處理高濃度磷化廢水較為有效的辦法。選擇效果好、成本低的絮凝劑是絮凝沉淀法處理磷化廢水的關(guān)鍵[5]。因此，本文針對(duì)PAC、PAFC和PFS的除磷性能進(jìn)行比較研究，與PAM復(fù)配，探討最佳絮凝劑的最優(yōu)工藝條件，對(duì)比了除磷費(fèi)用，為絮凝劑的選擇及磷化廢水的實(shí)際處理應(yīng)用提供了參考依據(jù)。

一、材料與方法

（一）試驗(yàn)儀器與試劑。儀器：AET-120電子分析天平（湘儀天平儀器設(shè)備有限公司）；pH酸度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；HJ-5多功能攪拌器（金壇市晶玻實(shí)驗(yàn)儀器廠）；六聯(lián)電動(dòng)攪拌器（江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司）；GZX-9070數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱（上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠）；XJ-Ⅲ消解裝置（韶關(guān)市明天環(huán)保儀器有限公司）；可見分光光度計(jì)（上海儀電分析儀器有限公司）。

試劑：聚合氯化鋁（PAC）、聚合氯化鋁鐵（PAFC）、聚合硫酸鐵（PFS）等，均為工業(yè)純；聚丙烯酰胺（PAM）、過硫酸鉀、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、抗壞血酸、氫氧化鈉、硫酸等，為分析純。

水樣：取自于安徽省合肥市某汽車制造公司車間磷化廢水，水樣無色，無刺激性氣味，略微渾濁，水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

表1 原水水質(zhì)

（二）試驗(yàn)步驟。每個(gè)燒杯取200mL水樣，在六聯(lián)攪拌器上不斷攪拌，加入絮凝劑，快速攪拌一段時(shí)間后，加入助凝劑PAM，產(chǎn)生較大絮體，緩慢攪拌一段時(shí)間后，停止攪拌，待絮體沉淀后，用移液槍移取上清液，測定TP濃度[6]。

（三）試驗(yàn)方法。

1.單因素實(shí)驗(yàn)。采用PAC、PAFC和PFS三種絮凝劑，進(jìn)行絮凝沉淀除磷試驗(yàn)，確定絮凝劑投加量、pH、PAM投加量、攪拌時(shí)間和沉淀時(shí)間的最佳值。對(duì)比三種絮凝劑的除磷性能，確定除磷效果最好的絮凝劑，并對(duì)該絮凝劑進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。

2.正交試驗(yàn)。選擇合適的影響因素范圍，進(jìn)行正交試驗(yàn)，為探究最佳絮凝劑的最佳水平組合以及各影響因素的主次順序，故設(shè)計(jì)5因素5水平正交試驗(yàn)，見表2。

表2 因素水平設(shè)計(jì)

3.總磷的測定。采用鉬酸銨分光光度法（GB11893-89）測定水樣的TP濃度。

二、結(jié)果與討論

（一）絮凝劑投加量對(duì)除磷效果的影響。

由圖1和2可知，隨絮凝劑投加量的增加，三種絮凝劑總磷濃度均不斷降低，總磷去除率不斷增加，均在投加量為90mg/L時(shí)，達(dá)到最佳絮凝效果。PAC、PAFC和PFS的總磷去除率分別為78.65%、83.65%和90.73%，總磷濃度分別為4.50mg/L、3.44mg/L和1.95mg/L。綜上，PAC、PAFC和PFS的最佳投加量均為90mg/L，總磷去除率為PFS＞PAFC＞PAC，PFS的除磷效果最好。

圖1 絮凝劑投加量對(duì)總磷濃度的影響

圖2 絮凝劑投加量對(duì)總磷去除率的影響

PAC是一種常用的鋁系高分子絮凝劑，黃色粉狀固體，性狀穩(wěn)定，適用于各種濁度的原水，pH適用范圍廣，但沉降效果較差，需與助凝劑復(fù)配使用[7]。PAC水解后生成Aln（OH）m（3n-m）+（n＞1，m≤3n）等多核羥基絡(luò)合物，由于絡(luò)合態(tài)物質(zhì)比表面積大，正電荷高，能夠快速吸附水中帶有負(fù)電荷的膠粒，通過高度電中和、吸附架橋以及沉淀物網(wǎng)捕卷掃等作用，使水中的膠體和顆粒物等能夠脫穩(wěn)、凝聚及沉淀，能夠有效地去除磷含量。

PAFC是一種無機(jī)高分子絮凝劑，由鋁鹽與鐵鹽混凝水解而成的，紅棕色粉狀固體，尤其適用于高濁度水和低溫低濁度水的凈化處理。它結(jié)合了鋁鹽和鐵鹽的優(yōu)點(diǎn)，水解速度快，水合作用弱，明顯改善了Al3+和Fe3+的形態(tài)，極大地提高了聚合程度。PAFC為多羥基橋連的鋁鐵聚合物，水解后生成的多核絡(luò)合物，發(fā)生電中和作用使膠粒脫穩(wěn)，通過羥橋和氧橋聯(lián)接，產(chǎn)生架橋吸附和卷掃沉淀作用，達(dá)到除磷效果。

PFS是一種性能優(yōu)越的鐵系高分子絮凝劑，淡黃色無定型粉狀固體，凈水效果好，投藥量少，成本低，廣泛應(yīng)用于飲用水、工業(yè)廢水、城市污水及污泥脫水等凈化處理。PFS水解后，通過羥橋連接形成高聚物，生成大量長鏈多核羥基絡(luò)合物，如Fe4（H206）、Fe2（H20）6、Fe（OH）2等，通過吸附架橋、電性中和以及絮體的網(wǎng)捕卷掃作用，降低了膠團(tuán)電位，膠團(tuán)的穩(wěn)定性被破壞，使膠?？焖兖そY(jié)凝聚，再通過沉淀分離將磷去除。

PFS的除磷效果優(yōu)于PAC和PAFC，一是因?yàn)镻FS形成的絮體密實(shí)且具有良好的沉降性能；二是在陰離子中，PO43-對(duì)Fe3+水解行為的影響最大，PO43-可以取代Fe3+結(jié)合的部分羥基，形成堿式磷酸鐵復(fù)合絡(luò)合物，改變Fe3+的水解路徑。PAFC水解生成部分Fe2+只能形成簡單的絡(luò)合物，不能充分發(fā)揮高聚物的架橋作用，因而對(duì)磷的去除率低于PFS[8]。PAFC比PAC效果好，是由于鋁鐵復(fù)合絮凝劑在水解后主要生成高電荷的鋁鐵多核絡(luò)離子或金屬氧化物凝膠物，對(duì)膠體的吸附架橋及卷掃作用優(yōu)于PAC水解生成的多絡(luò)合物，因此對(duì)磷的去除率高于PAC。

（二）pH對(duì)除磷效果的影響。

由圖3和4可知，當(dāng)廢水pH調(diào)至7.00～10.00，PAC的總磷去除率隨pH的增加而升高，去除率達(dá)到85.53%；此時(shí)，PAC水解后主要以聚合絡(luò)合態(tài)形成存在，這種絡(luò)合態(tài)物質(zhì)對(duì)水體中的磷酸鹽具有較強(qiáng)的電中和及吸附作用，除磷效果好[9]。當(dāng)pH繼續(xù)升高，水樣中大量氫氧根離子與Al3+結(jié)合形成Al（OH）3沉淀，多絡(luò)合物減少，對(duì)磷酸鹽的吸附能力下降，除磷效率降低[10]。

圖3 pH對(duì)總磷濃度的影響

圖4 pH對(duì)總磷去除率的影響

當(dāng)pH在7.00～10.00范圍內(nèi)，PAFC的總磷去除率不斷增加，去除率達(dá)到90.03%。在水樣呈中性或弱堿性時(shí)，PAFC水解生成的低電荷正電離子產(chǎn)生黏接吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃等作用，使微粒脫穩(wěn)，絮體迅速沉淀，除磷效果較好。當(dāng)pH堿性增強(qiáng)，水樣中鐵鋁羥化水解產(chǎn)物形成了凝膠狀聚合物，PAFC的穩(wěn)定性降低，除磷效果變差[11]。

當(dāng)廢水pH為7.00～9.00時(shí)，PFS的總磷去除率隨pH的增加而升高，去除率達(dá)到95.54%；在這個(gè)范圍內(nèi)，PFS水解產(chǎn)物主要是高聚多核羥基絡(luò)合物，正電荷高，主要以電中和和架橋吸附作用黏接凝聚磷酸鹽物質(zhì)，絮凝沉淀效果好[12]。當(dāng)pH繼續(xù)升高，水樣中存在高濃度的氫氧根離子，PFS水解產(chǎn)物中的Fe3+與氫氧根離子結(jié)合，生成大量氫氧化鐵沉淀，電中和作用降低，膠體脫穩(wěn)，對(duì)磷的吸附能力下降，除磷效果下降[13]。

綜上，PAC和PAFC的最佳pH為10.00，PFS的最佳pH為9.00。

（三）PAM投加量對(duì)除磷效果的影響。

由圖5和6可知，在PAM投加量為1～3mg/L范圍內(nèi)，PAC和PAFC的總磷去除率不斷增加；在PAM投加量為3mg/L時(shí)，均達(dá)到最高去除率，分別為87.83%和90.13%；當(dāng)PAM投加量為3～5mg/L時(shí)，兩種絮凝劑的總磷去除率均下降。當(dāng)PAM投加量為1mg/L，PFS的總磷去除率已達(dá)到最大，為95.95%；當(dāng)PAM投加量繼續(xù)增加，PFS的除磷效率不斷降低?？芍琍AC、PAFC和PFS的最佳PAM投加量分別為3mg/L、3mg/L和1mg/L。在磷化廢水實(shí)際處理過程中，常向廢水中添加少量PAM，強(qiáng)化絮凝沉淀效果。PAM是一種有機(jī)高分子絮凝劑，溶解后在水體中呈線狀結(jié)構(gòu)，其碳鏈上的活性官能團(tuán)在絮凝沉淀過程中吸附難溶磷酸鹽等細(xì)小均勻顆粒，產(chǎn)生吸附架橋作用，黏接形成較大的絮體，更好地完成絮凝沉淀反應(yīng)[14]。但當(dāng)PAM投加過量時(shí)，膠粒再次穩(wěn)定，絮體變小，影響絮凝沉淀效果，使總磷去除率降低[15]。

圖5 PAM投加量對(duì)總磷濃度的影響

圖6 PAM投加量對(duì)總磷去除率的影響

（四）攪拌時(shí)間對(duì)除磷效果的影響。

由圖7和8可知，隨攪拌時(shí)間從5min到10min，PAC、PAFC和PFS的總磷去除率均不斷增加；絮凝劑與水樣充分混合，絮體不斷生長，沉降速度變快，總磷去除率增加。在攪拌時(shí)間為10min時(shí)，總磷去除率達(dá)到最佳，分別為89.17%、93.37%和97.51%。當(dāng)攪拌時(shí)間繼續(xù)增加，形成的較大絮體被打散成細(xì)小顆粒，沉降速度變緩慢，除磷效率不斷降低?？芍N絮凝劑的最佳攪拌時(shí)間均為10min。

圖7 攪拌時(shí)間對(duì)總磷濃度的影響

圖8 攪拌時(shí)間對(duì)總磷去除率的影響

（五）沉淀時(shí)間對(duì)除磷效果的影響。

由圖9和10可知，隨著沉淀時(shí)間從10min增加到25min，PAC、PAFC和PFS的總磷去除率不斷增加，在沉淀時(shí)間為25min時(shí)達(dá)到最佳，分別為90.08%、93.98%和98.67%。在相同的攪拌時(shí)間里，沉淀時(shí)間越長，絮體沉淀越多，總磷去除率也越高。當(dāng)沉淀時(shí)間繼續(xù)增加，總磷去除率無明顯變化，說明絮凝沉淀已經(jīng)完成。因此，三種絮凝劑的最佳沉淀時(shí)間均為25min。

圖9 沉淀時(shí)間對(duì)總磷濃度的影響

圖10 沉淀時(shí)間對(duì)總磷去除率的影響

此時(shí)，PAC、PAFC和PFS均達(dá)到最佳工藝條件，總磷去除率依然為PFS＞PAFC＞PAC，上清液TP濃度分別為1.82mg/L、1.27mg/L和0.28mg/L。綜上，PFS的除磷效果最好，其處理過后的TP濃度滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918-2002）一級(jí)A排放標(biāo)準(zhǔn)。

（六）正交實(shí)驗(yàn)結(jié)論。通過單因素實(shí)驗(yàn)，選擇合適的影響因素范圍進(jìn)行正交試驗(yàn)，結(jié)果見表3和4。

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)表3分析可得，各影響因素的主次順序?yàn)锳＞B＞D＞C＞E，即PFS投加量＞pH＞攪拌時(shí)間＞PAM投加量＞沉淀時(shí)間。通過計(jì)算k值，分析可知最佳水平組合為A5B3C1D2E5。由單因素實(shí)驗(yàn)可知，沉淀時(shí)間大于25min之后，總磷去除率無明顯變化，考慮時(shí)間成本，最佳沉淀時(shí)間選擇25min。綜上，得到PFS的最優(yōu)除磷工藝參數(shù)為：PFS投加量為90mg/L，pH為9.00，PAM投加量為1mg/L，攪拌10min，沉淀25min。

由表4可知，PFS投加量對(duì)除磷效果有顯著影響，pH、PAM投加量、攪拌時(shí)間和沉淀時(shí)間無顯著影響。

表4 正交實(shí)驗(yàn)方差分析

（七）絮凝劑經(jīng)濟(jì)性分析?？紤]到磷化廢水實(shí)際處理成本，對(duì)PAC+PAM、PAFC+PAM和PFS+PAM等3種絮凝劑進(jìn)行成本分析，不同絮凝劑的最佳投加量及費(fèi)用見表5。

表5 不同絮凝劑的最佳投加量及費(fèi)用

由表5可知，在最佳投加量下，3種絮凝劑總磷濃度大?。篜AC+PAM＞PAFC+PAM＞PFS+PAM，經(jīng)濟(jì)性：PFS+PAM＞PAC+PAM＞PAFC+PAM。綜上，可見PFS+PAM最經(jīng)濟(jì)且除磷效果最好。

三、結(jié)論

選用PAC、PAFC和PFS處理磷化廢水時(shí)，探討不同影響因素下的除磷性能，選出除磷效果最好的絮凝劑進(jìn)行正交試驗(yàn)，得出以下結(jié)論：

（一）PAC和PAFC的最佳工藝條件均為：投加量為90mg/L，pH 為 10.00，PAM 投加量為 3mg/L，攪拌 10min，沉淀25min，總磷去除率分別達(dá)到90.08%、93.98%，總磷濃度為1.82mg/L、1.27mg/L；PFS的最優(yōu)除磷工藝參數(shù)為：投加量為90mg/L，pH為9.00，PAM投加量為1mg/L，攪拌10min，沉淀25min，總磷去除率達(dá)到98.67%，總磷濃度為0.28mg/L。只有PFS除磷過后達(dá)到了一級(jí)排放A標(biāo)準(zhǔn)。

（二）PFS除磷各影響因素主次順序：PFS投加量＞pH＞攪拌時(shí)間＞PAM投加量＞沉淀時(shí)間。

（三）經(jīng)濟(jì)性比較：PFS+PAM＞PAC+PAM＞PAFC+PAM，PFS的除磷效果最好且除磷費(fèi)用最低。

（四）綜上，在實(shí)際處理磷化廢水中，可考慮使用PFS代替PAC和PAFC，既提高了除磷效率，又降低了處理費(fèi)用，綠色經(jīng)濟(jì)。