高春，翟建廣，鄒明輝

(上海工程技術(shù)大學(xué)材料工程學(xué)院，上海 201620)

隨著電子設(shè)備的精密化，新一代的高頻和高速電路對(duì)電阻-電容時(shí)延、功耗和線間串?dāng)_的性能提出了更高的要求，對(duì)低介電常數(shù)夾層的需求日益迫切[1]。作為覆銅層合板的關(guān)鍵組成部分，中間層通常由電氣、熱、機(jī)械等綜合性能良好的聚合物復(fù)合材料構(gòu)成[2]。常用的聚合物基體有聚酰亞胺(PI)、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂和聚苯醚[3–6]。其中PI由于其優(yōu)異的熱、力學(xué)和電氣性能，適合應(yīng)用于高頻電路[7]。

相對(duì)于脂肪族PI，芳香族PI具有更為優(yōu)異的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能及電氣性能，在微電子、光學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[8–10]。但是，大多數(shù)芳香族PI的介電常數(shù)(大于2.9)仍然較高，不足以在高頻電路中應(yīng)用，因此需要降低芳香族PI的介電常數(shù)。

早先有研究者通過以氧化石墨烯或氟化石墨烯作為填料，降低介電常數(shù)，例如，Wang等[15]將氧化石墨烯作為填充物加入到PI中，氧化石墨烯含量為0.19%的PI復(fù)合薄膜的介電常數(shù)降低至1.41。Chen等[16]將胺化的氟化石墨烯加入到PI中，得到介電常數(shù)為2.75的納米復(fù)合材料。另有研究者通過分子設(shè)計(jì)引入低極化率的基團(tuán)或者增加原子團(tuán)摩爾體積制備了各種低介電常數(shù)的PI。Chen等[17]選擇了大體積非極性基團(tuán)三苯基甲烷和曲折的主鏈結(jié)構(gòu)，制備了PI薄膜，在10 kHz的頻率下，介電常數(shù)為2.56。Hu等[18]通過Suzuki反應(yīng)設(shè)計(jì)并合成了一種新的含6個(gè)三氟甲基的二胺；然后，以含氟芳香族二酐和脂環(huán)族二酐為原料，采用兩步法合成了PI，介電常數(shù)為2.24。Zhang等[19]采用含氟二胺與含氟二酐為原料，合成了共聚PI，介電常數(shù)小于2.9。另外，同時(shí)引入低極化率基團(tuán)及大體積基團(tuán)，可獲得低介電常數(shù)的PI。Zuo等[20]在聚合物鏈中同時(shí)引入間取代結(jié)構(gòu)和三氟甲基，以3，5-二氨基苯并三氟脲(m-TFPDA)和4，4′-(六氟異丙基)二苯二甲酸酐(6FDA)為原料制備了PI薄膜，介電常數(shù)為2.27。Wu等[21]制備了一系列含酰氧基芴基的PI，通過引入酰氧基減少PI鏈段的堆積密度，增大自由體積并降低吸水率，其具有高透光性，且在1 MHz時(shí)的介電常數(shù)低至2.58。

筆者以2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷(HFBAPP)為胺類單體，分別以4，4′-聯(lián)苯醚二酐(ODPA)和4，4′-(4，4′-異丙基二苯氧基)二酞酸酐(BPADA)為酸酐單體合成了兩種氟化PI。相比其它二酐單體，BPADA和ODPA具有大體積苯環(huán)結(jié)構(gòu)，可以降低聚合物的介電常數(shù)，并且苯環(huán)由醚鍵相連，可以提高聚合物的柔性，有利于材料的實(shí)際應(yīng)用。對(duì)兩種不同二酐所制的PI薄膜的介電性能、熱性能、光學(xué)性能及親疏水性能進(jìn)行測(cè)試和分析，研究重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的差異對(duì)PI薄膜介電性能、熱性能的影響，為超低介電常數(shù)PI的制備和應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

ODPA，BPADA，HFBAPP：純度97%，上海阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；

N-甲基-2-吡咯烷(NMP)：分析純，上海阿拉丁化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Spertrum Two型，珀金埃爾默儀器(上海)有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC4000型，珀金埃爾默儀器(上海)有限公司；

熱重(TG)分析儀：TGA4000型，珀金埃爾默儀器(上海)有限公司；

阻抗分析儀：E4991A型，是德科技(中國(guó))有限公司；

光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x：DSA30型，克呂士科學(xué)儀器(上海)有限公司；

紫外-可見分光光度計(jì)：UV-2600型，日本島津公司；

鼓風(fēng)干燥箱：DGG-9030GD型，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

1.3 氟化PI的制備

氟化PI的合成過程分為兩步，如圖1所示。

圖1 兩種PI的合成過程

聚酰胺酸(PAA)的制備：在氮?dú)獾淖饔孟?，將HFBAPP (7.718 g，10 mmol)溶解在NMP (40 mL)中，然后在室溫下加入ODPA (4.618 g，10 mmol)，反應(yīng)6 h后，得到了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的PAA-1溶液。在氮?dú)饬飨聦FBAPP (6.156 mmol)溶于NMP(40 mL)，然后在室溫下加入BPADA (6.180 mmol)，反應(yīng)6 h后，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PAA-2溶液。

PAA-1和PAA-2的亞胺化反應(yīng)：將PAA-1和PAA-2溶液鋪展在玻璃板上，置于鼓風(fēng)干燥箱中分別在80，100，200，300℃下各加熱1 h，然后在350℃下加熱1.5 h，得到氟化PI-1和氟化PI-2薄膜。

1.4 性能測(cè)試與表征

FTIR測(cè)試：采用全反射方式，波數(shù)范圍350～7 800 cm–1；

TG測(cè)試：取3～5 mg樣品置于鋁坩堝中，在氮?dú)鈿夥障乱?0℃/min升溫速率進(jìn)行測(cè)試；

DSC測(cè)試：取3～5 mg樣品置于鋁坩堝中，在氮?dú)鈿夥障乱?℃/min的升降溫速率進(jìn)行測(cè)試；

介電性能測(cè)試：測(cè)試前對(duì)薄膜兩面鍍金納米顆粒層，并將樣品置于60℃烘箱中干燥處理1 h；

接觸角測(cè)試：用無塵紙將PI薄膜擦拭干凈后將其水平放置在光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x載物臺(tái)上，進(jìn)行水接觸角測(cè)量，設(shè)置針管水流量為2，捕捉并保存60 s后水滴接觸角大??；

光透過率測(cè)試：將所制PI薄膜剪裁成尺寸為40 mm×20 mm小條，通過紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)試，掃描波長(zhǎng)范圍為200～800 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 氟化PI的FTIR分析

測(cè)量了兩種PI薄膜的FTIR譜圖，結(jié)果如圖2所示。在圖2中，CO—NH特征吸收帶中的C=O特征峰在1 660 cm–1處消失，然后，大約在1 779 cm–1(不對(duì)稱的伸縮振動(dòng))和1 718 cm–1(對(duì)稱伸縮振動(dòng))處出現(xiàn)了酰亞胺環(huán)中的C=O的特征峰，并且，在約1 373 cm–1和743 cm–1處分別觀察到酰亞胺環(huán)中C—N的伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰。對(duì)應(yīng)于C—F的特征吸收峰出現(xiàn)在1 134 cm–1至1 373 cm–1之間。此外，連有芳環(huán)的不對(duì)稱醚鍵C—O—C的特征吸收峰出現(xiàn)在1 235 cm–1(不對(duì)稱伸縮振動(dòng))和1 016 cm–1(對(duì)稱伸縮振動(dòng))。這表明PI薄膜已經(jīng)亞胺化。

圖2 PI-1和PI-2的FTIR譜圖

2.2 氟化PI的介電性能分析

圖3 展示了兩種PI的介電常數(shù)和介電損耗。由圖3可以看出，隨著頻率的增加，介電常數(shù)不斷減小，PI-1由100 Hz的3.08降低到1 MHz的1.30，PI-2由100 Hz的2.26降低到1 MHz的1.32，PI-1在低頻下的介電常數(shù)比PI-2略低，而當(dāng)同處于高頻時(shí)，介電常數(shù)差距不大，遠(yuǎn)低于其它PI薄膜材料的介 電 常 數(shù)(2.2～2.9)[22]。PI-1與PI-2在1 MHz下的介電損耗分別為0.046和0.052，而目前相關(guān)文獻(xiàn)所報(bào)道的PI薄膜的介電損耗為10-2～10-4[23]。通過引入含氟官能團(tuán)降低極性，以及引入低值的醚鍵，有效地降低了PI的介電常數(shù)，但醚鍵的加入打破了分子鏈中芳雜環(huán)的規(guī)整性，導(dǎo)致分子鏈上大體積的芳雜環(huán)堆積更加緊密，從而使合成的PI介電損耗增加。與PI-1相比，PI-2中醚鍵數(shù)量更多，其介電損耗也隨之提高。

圖3 PI-1和PI-2的介電性能

2.3 氟化PI的熱性能分析

兩種PI的TG-DTG曲線如圖4所示。由圖4a和圖4b可以看出，PI-1和PI-2的熱穩(wěn)定性相似，TG曲線顯示PI-1和PI-2的降解過程為單一階段，PI-1和PI-2均在510℃左右才開始大幅度失重，失重5%時(shí)的溫度分別為543.19℃和553.82℃，在700℃時(shí)的質(zhì)量保持率分別為61.04%和63.24%。芳環(huán)由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可以提高PI的熱穩(wěn)定性，而醚鍵使高分子的自由體積增大，導(dǎo)致分子內(nèi)部鏈間間隙擴(kuò)大，促進(jìn)熱擴(kuò)散，進(jìn)一步提高熱穩(wěn)定性，但大體積的酰亞胺環(huán)及甲基基團(tuán)削弱了這一影響，所以PI-1和PI-2在較高溫度下的熱穩(wěn)定性相差不大。DTG曲線顯示，當(dāng)PI-1和PI-2處在580～680℃的階段時(shí)，酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)由于高溫影響發(fā)生開環(huán)分解，因此PI的分解速率大幅度升高。兩種二酐單體的結(jié)構(gòu)差異對(duì)PI薄膜的影響體現(xiàn)在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的差異，如圖5所示。由圖5可以看出，PI-1和PI-2的Tg分別為230℃和210℃，主鏈中引入醚鍵后，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)能力提高，降低了芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)及極性側(cè)基三氟甲基對(duì)材料耐熱性的正面影響，導(dǎo)致兩種PI的Tg不高。由二酐單體ODPA所制的PI薄膜(PI-1)的重復(fù)單元中含氟量比由二酐單體BPADA所制的PI薄膜(PI-2)高，可以發(fā)現(xiàn)PI薄膜中氟含量的增加可以提高材料的Tg。因此，可通過改變PI中氟含量和芳雜環(huán)、醚鍵的分布及比例有效調(diào)控PI材料的熱性能及Tg。

圖5 PI-1和PI-2的DSC曲線

2.4 氟化PI的光學(xué)性能分析

圖6 為PI-1和PI-2薄膜的光學(xué)性能曲線。由圖6可以看出，PI-2的截止波長(zhǎng)與PI-1相差不多，均在310 nm附近；在波長(zhǎng)320～550 nm范圍內(nèi)，兩種PI薄膜的光透過率較低，PI-2的光透過率略高于PI-1；在波長(zhǎng)600～800 nm范圍內(nèi)，兩種PI薄膜的光透過率相差不大，當(dāng)波長(zhǎng)為690 nm時(shí)兩種薄膜的光透過率均達(dá)到80%以上，而同類型材料在波長(zhǎng)為500 nm時(shí)可以達(dá)到80%[24]。聚合物整體透明度受PI分子鏈中分子之間的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合作用的影響。二胺單體HFBAPP中三氟甲基基團(tuán)的氟原子高電負(fù)性抑制了PI分子結(jié)構(gòu)之間電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的形成，減少了電子在苯環(huán)之間的移動(dòng)，從而影響材料的光學(xué)透明度。

圖6 PI-1和PI-2薄膜的光學(xué)性能曲線

2.5 氟化PI的親疏水性

由于水的介電常數(shù)很大，高含水量或高親水性對(duì)高分子材料的介電性能有明顯影響。因此對(duì)所制的氟化PI薄膜進(jìn)行了接觸角測(cè)試，表征其親疏水性能，結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，兩種PI薄膜的接觸角相差不大，均在96°左右，表現(xiàn)出良好的疏水性。氟化PI薄膜的疏水性來源于三氟甲基的強(qiáng)極性和低表面能，這可以減少亞胺化過程中水分的殘留。而兩種二酐單體對(duì)材料疏水性的影響不大。

圖7 PI-1和PI-2的接觸角

3 結(jié)論

(1)由ODPA，BPADA分別與HFBAPP所制的氟化PI-1與PI-2薄膜在1 MHz下的介電常數(shù)分別為1.30和1.32，介電損耗分別為0.046和0.052。醚鍵和含氟官能團(tuán)的復(fù)合作用可以有效降低PI的介電常數(shù)，但過多的醚鍵會(huì)影響PI的介電損耗。

(2)制備的PI薄膜熱學(xué)性能優(yōu)異，均在510℃左右才開始發(fā)生失重，PI-1和PI-2失重5%時(shí)的溫度分別為543.19℃和553.82℃，在700℃時(shí)的質(zhì)量保持率分別為61.04%和63.24%。PI-1和PI-2的Tg分別為230℃和210℃。通過改變PI中氟含量和芳雜環(huán)、醚鍵的分布及比例，可以有效調(diào)控PI材料的熱穩(wěn)定性和Tg。

(3)制備的氟化PI薄膜在690 nm處的光透過率達(dá)到80%以上，兩種氟化PI薄膜具有良好的疏水性，水接觸角均在96°左右。