王敬威，劉研萍，琚宜文，琚麗婷，劉新春?

(1 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院， 北京 100049； 2 北京化工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系， 北京 100029；3 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)地球與行星科學(xué)學(xué)院， 北京 100049) (2021年3月22日收稿； 2021年5月6日收修改稿)

近年來，中國(guó)天然氣的消費(fèi)呈逐年增長(zhǎng)的趨勢(shì)。據(jù)預(yù)測(cè)2030年中國(guó)天然氣消費(fèi)量將大幅增長(zhǎng)，其中非常規(guī)天然氣占比高，開發(fā)潛力巨大[1-2]。作為天然氣的重要組成部分，煤系非常規(guī)天然氣(簡(jiǎn)稱煤系氣)的開發(fā)廣受業(yè)界關(guān)注[3]，但是煤系氣的開采過程中會(huì)伴生大量的產(chǎn)出水，這些水如果直接排放將會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不利影響。

受地層性質(zhì)和壓裂液的影響，煤系氣田產(chǎn)出水的水質(zhì)一般表現(xiàn)為含鹽量高、有機(jī)物含量高、懸浮雜質(zhì)多等特點(diǎn)[4-5]。在水量上表現(xiàn)為開采前期較大，后期逐漸衰減。馮華偉和李佳[6]統(tǒng)計(jì)2 000多口氣井的產(chǎn)水量，發(fā)現(xiàn)日產(chǎn)水量小于5 m3最多，而大于50 m3的氣井很少見。產(chǎn)出水直接排放會(huì)破環(huán)周圍環(huán)境，甚至危害動(dòng)植物的生存。孫少川等[7]、Rebello等[8]發(fā)現(xiàn)產(chǎn)出水中的高鹽成分會(huì)顯著改變土壤鈉吸附比和電導(dǎo)率，導(dǎo)致土壤不利于植物生長(zhǎng)。因此，產(chǎn)出水必須處理達(dá)標(biāo)后排放才能降低環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

為使處理后的水質(zhì)符合農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)[9]，項(xiàng)目組成員經(jīng)過反復(fù)分析論證，最終確定了“預(yù)處理—反滲透—MVR”的水處理方案。其中反滲透脫鹽是水處理的核心工藝，工程選用的陶氏反滲透膜可使產(chǎn)出水的TDS濃縮至0.08左右，極大地提高了水鹽分離的程度。反滲透處理后的濃縮液含鹽量更高、危害更大，以往很少有工程對(duì)其進(jìn)行處理，本工程選用MVR技術(shù)進(jìn)行處理，完善了產(chǎn)出水處理流程。與多效蒸發(fā)等結(jié)晶工藝相比，MVR僅在啟動(dòng)時(shí)加熱，具有運(yùn)行穩(wěn)定、能耗低和清潔環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。

產(chǎn)出水處理的重難點(diǎn)是脫鹽，但由于反滲透脫鹽工藝對(duì)進(jìn)水的要求較高，因此需要通過預(yù)處理除去水中的鈣鎂硬度、懸浮物等，否則將影響反滲透處理效果甚至毀壞設(shè)備。目前預(yù)處理方法種類繁多，常見的工藝有芬頓氧化、臭氧氧化、離子交換技術(shù)、絮凝、超濾等[10-13]。其中，除硬方法有膜法、電滲析法、離子交換法和化學(xué)試劑法，前3種方法對(duì)水質(zhì)要求高，常用于飲用水的除硬[14-15]。研究區(qū)產(chǎn)出水的硬度遠(yuǎn)高于常見水質(zhì)，因此采用化學(xué)法除硬?；瘜W(xué)法除硬的原理為溶度積原理[16]，通過投加易與鈣、鎂等離子發(fā)生沉淀反應(yīng)的軟化劑，使其以沉淀的方式脫離水體。蔣小友等[17]對(duì)比石灰軟化法、石灰純堿軟化法等處理高鹽廢水的效果，發(fā)現(xiàn)石灰純堿軟化法不受鹽分濃度影響，并具有經(jīng)濟(jì)性。對(duì)于濁度的去除，常見的有電絮凝法和絮凝法。電絮凝法通過外加電場(chǎng)，電解陽(yáng)極產(chǎn)生的金屬陽(yáng)離子與陰極的氫氧根離子接觸生成的物質(zhì)吸附水中的膠體顆粒物而聚沉[18]。此方法污泥產(chǎn)量小、處理效果好，但陽(yáng)極易鈍化、能耗高，不利于工程大規(guī)模使用[19-21]。絮凝法是指絮凝劑水解產(chǎn)生帶電基團(tuán)通過吸附、架橋等作用或降低顆粒物電勢(shì)，破壞其穩(wěn)定性而使之沉淀。經(jīng)過近些年的發(fā)展，絮凝劑的種類不斷推陳出新，應(yīng)用也更加廣泛。秦蘭蘭等[22]以氯化鐵為混凝劑、聚丙烯酰胺為助凝劑處理采油廢水，結(jié)果表明最佳條件下的濁度去除率為95.89%。

本研究主要圍繞“除硬—絮凝—過濾—超濾”的預(yù)處理工藝開展，重點(diǎn)探究軟化藥劑種類、投藥量、溫度等影響因素對(duì)硬度去除效果的影響以及采用響應(yīng)面法模擬并驗(yàn)證除濁效果最優(yōu)時(shí)的工藝條件。通過對(duì)預(yù)處理工藝參數(shù)優(yōu)化以期對(duì)實(shí)際水處理工程進(jìn)行精細(xì)化調(diào)控，從而達(dá)到降低成本的目的，并為后續(xù)的反滲透脫鹽提供保障。

1 樣品采集與研究方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)水樣：產(chǎn)出水水樣采集于鄂爾多斯盆地東緣臨興區(qū)塊某集氣站，按照文獻(xiàn)[23]中的方法對(duì)水樣進(jìn)行密封保存并盡快運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室。主要試劑：氫氧化鈉：(AR) 96%；無水碳酸鈉：(AR)≥99.5%；聚丙烯酰胺(PAM)非離子型，分子量200萬～1 400萬；聚合氯化鋁(PAC) 98%等。主要實(shí)驗(yàn)儀器：T09-1s恒溫磁力攪拌器；反滲透(超濾)實(shí)驗(yàn)機(jī)等。

1.2 分析方法

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

預(yù)處理工藝流程依次為硬度去除、絮凝、多介質(zhì)過濾、活性炭過濾和超濾，其中硬度去除和絮凝工藝采取室內(nèi)燒杯實(shí)驗(yàn)進(jìn)行，過濾及超濾采取動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)(處理規(guī)模約為2 m3·h-1)。最后進(jìn)行反滲透實(shí)驗(yàn)并對(duì)各工藝出水水質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)，從而為工程運(yùn)行提供參考依據(jù)。

1) 鈣鎂總硬度去除實(shí)驗(yàn)

硬度的去除實(shí)驗(yàn)采用單因素法探究溫度、攪拌速度以及試劑投加量對(duì)除硬效果的影響。實(shí)驗(yàn)條件為轉(zhuǎn)速400 r·min-1，攪拌后靜置30 min。分別依次設(shè)置溫度(20、25、30、35、40、45、50、55 ℃)、攪拌時(shí)間(5、10、15、20、25、30、35、40 min)、試劑投加量(4、8、12、16、20、24 g·L-1)，通過分析鈣鎂總硬度變化，得到較優(yōu)的工藝條件。

2) 絮凝響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

根據(jù)單因素法選擇出對(duì)絮凝效果影響較大的因素，之后運(yùn)用Design Expert 軟件的BOX-Behnken Design模塊設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)并進(jìn)行數(shù)學(xué)模型模擬。實(shí)驗(yàn)以濁度去除率作為響應(yīng)值，采用3因素3水平的方案進(jìn)行，具體情況見表1。

表1 絮凝響應(yīng)面優(yōu)化正交實(shí)驗(yàn)因素與水平

3) 過濾—超濾—反滲透

將上述處理后的水樣依次流經(jīng)多介質(zhì)過濾器、活性炭過濾器、超濾和反滲透裝置，采集不同工藝的出水進(jìn)行水質(zhì)分析和評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤系氣田產(chǎn)出水水質(zhì)

由表2知，產(chǎn)出水呈弱酸性，濁度高達(dá)311 NTU，鈣鎂總硬度(CaCO3計(jì))為13 166 mg·L-1，COD值在720 mg·L-1以上，遠(yuǎn)超污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)[24]中的規(guī)定；全鹽量約為30 000 mg·L-1，陽(yáng)離子Na+最多，含量為5 130 mg·L-1；鈣離子次之，兩者占全鹽量的比重較大。陰離子主要為Cl-，含量為19 100 mg·L-1，遠(yuǎn)超其他陰離子的含量。根據(jù)離子毫克當(dāng)量占比判斷，產(chǎn)出水的水化學(xué)類型為Ca·Na-Cl型。綜上，該產(chǎn)出水具有含鹽量高、鈣鎂總硬度大、濁度高和有機(jī)物含量高等特點(diǎn)。

表2 臨興區(qū)塊某集氣站產(chǎn)出水水質(zhì)

通過文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)研究區(qū)位于鄂爾多斯盆地東北緣，地質(zhì)活動(dòng)頻繁，地層沉積環(huán)境為海相-海陸交互相[25-27]。該地區(qū)地下水流動(dòng)緩慢，易與周邊的巖層發(fā)生水-巖相互作用，圍巖中方解石和其他鈣質(zhì)巖石的成分如鈣、鎂、鋇等易進(jìn)入水體[28-30]。另外，開采時(shí)注入的壓裂液也是導(dǎo)致產(chǎn)出水的成分復(fù)雜的重要原因。

2.2 產(chǎn)出水鈣鎂總硬度去除實(shí)驗(yàn)

考慮到工程應(yīng)用，選取常見的Na2CO3和NaOH作為軟化劑探究投藥量、溫度和攪拌時(shí)間等因素對(duì)除硬效果的影響。

1) 投藥量對(duì)硬度去除效果的影響

圖1 投藥量對(duì)硬度去除效果的影響

2) 溫度對(duì)硬度去除效果的影響

由圖2(a)可知，軟化劑為NaOH時(shí)，總硬度和鈣含量隨著溫度的升高先降低后趨于平穩(wěn)。當(dāng)溫度高于40 ℃時(shí)硬度去除率增幅降低，去除率約為80%；由圖2(b)可知，軟化劑為Na2CO3時(shí)，隨著溫度的增加硬度去除率變化趨勢(shì)較為平緩，當(dāng)溫度高于40 ℃后，硬度的去除率高于80%。因此工程中增加溫度到40 ℃以上有利于增強(qiáng)硬度去除效果。

圖2 溫度對(duì)硬度去除效果的影響

3) 攪拌時(shí)間對(duì)硬度去除效果的影響

由圖3可知，隨著攪拌時(shí)間的增加，硬度和鈣含量呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。在反應(yīng)速度上NaOH較為迅速，反應(yīng)時(shí)間短，而由于碳酸鈉溶解性較差，攪拌時(shí)間的影響表現(xiàn)在Na2CO3的除硬率上更為明顯。但攪拌時(shí)間到達(dá)20 min時(shí)，兩者的硬度去除率基本上都到達(dá)較大值，分別為73%左右和78%左右。這表明，延長(zhǎng)攪拌時(shí)間在一定的時(shí)間段內(nèi)可以使反應(yīng)更加充分，但之后對(duì)硬度去除效果的影響較小。因此，工程操作時(shí)控制反應(yīng)時(shí)間20 min可以增強(qiáng)除硬效果。

圖3 攪拌時(shí)間對(duì)硬度去除效果的影響

4) 工程經(jīng)濟(jì)技術(shù)角度比選藥劑

首先，由于水樣中Ca2+含量遠(yuǎn)高于Mg2+，投加Na2CO3更有利于碳酸鹽沉淀產(chǎn)生。在投藥量更少的情況下，Na2CO3的除硬率為99.39%，高于NaOH的除硬率；其次，投加Na2CO3后pH上升較為緩慢，pH調(diào)節(jié)時(shí)可以減少酸的使用量、降低成本；最后，根據(jù)目前市場(chǎng)行情，Na2CO3的價(jià)格(約為1 500～2 000元/t)低于NaOH(約2 000～3 000元/t)，且Na2CO3易于購(gòu)買和運(yùn)輸、安全性高，因此工程中采用Na2CO3法除硬。

2.3 響應(yīng)面優(yōu)化絮凝實(shí)驗(yàn)

響應(yīng)面分析法是指基于正交實(shí)驗(yàn)，以響應(yīng)值作為函數(shù)進(jìn)行模擬，通過圖形直觀地展現(xiàn)各因素對(duì)響應(yīng)值的影響，最終進(jìn)行數(shù)學(xué)模型求解得到最優(yōu)的條件[32]。

1) 模型建立及方差分析結(jié)果

根據(jù)表1所示的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法對(duì)絮凝實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化，軟件設(shè)計(jì)的17組實(shí)驗(yàn)方案及正交實(shí)驗(yàn)獲得的響應(yīng)值結(jié)果見表3。

表3 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果

通過回歸擬合，得到響應(yīng)值與各個(gè)因素之間的二次多項(xiàng)擬合方程，除濁率的編碼值Y1和實(shí)際值Y2方程如下

Y1=81.95+4.02A+4.81B+1.07C+1.07AB+0.70AC-0.67BC-6.89A2-7.75B2-5.41C2，

(1)

Y2=-292.786+51.162A+1.764B+4C+0.02AB+0.117AC-0.005BC-3.061A2-0.0006B2-0.338C2.

(2)

濁度去除率的模型決定系數(shù)R2約為0.99，表明模型擬合效果好，可解釋99%以上的響應(yīng)值變化。濁度去除擬合的信噪比大于4，表明模型的分辨能力較強(qiáng)；變異系數(shù)小于10%，表明模型變異性小，擬合可信。

在α=0.05下進(jìn)行F檢驗(yàn)，由表4可知模型的F值為394.63，P值小于0.000 1，模型較為顯著；失擬項(xiàng)P值為0.488 6(小于0.05，不顯著)，表明擬合程度高。A(pH)、B(PAC投加量)、C(PAM投加量)三者均小于0.05，表明三者作用顯著；模型中的AB、AC、BC的P值也都小于0.05，表明兩兩存在交互作用。因素的影響程度可以通過P值確定，P值越小，影響作用越大，由表4可知，P(A)和P(B)均小于0.000 1，而P(C)為0.000 7，因此A(pH)、B(PAC投加量)的影響大于C(PAM投加量)的影響。

表4 除濁率模型方差分析表

2) 響應(yīng)面及等高線圖分析

響應(yīng)面圖和等高線圖能夠反映不同因素之間的交互作用。圖4 (a)、4(c)、4(e)為3D響應(yīng)面圖，圖4(b)、4(d)、4(f)分別為圖4(a)、4(c)、4(e)在底面上的投影。

圖4(a)、4(b)為PAC投加量140 mg·L-1時(shí)，pH與PAM投加量之間相互作用關(guān)系圖。在pH 6～10的范圍內(nèi)，濁度去除率隨pH的上升先升高后降低，當(dāng)pH為8.5～9.5時(shí)，濁度去除率最大。這主要是由于pH過高或者過低會(huì)使PAM分子鏈上的電荷增加，聚合物伸展度降低，導(dǎo)致絮凝效果較差[33]；當(dāng)PAM投加量處于2～10 mg·L-1的范圍內(nèi)，濁度去除率隨著PAM投加量的增加先升高后降低，當(dāng)PAM投加量為6～7 mg·L-1時(shí)，濁度去除率最大。這是由于隨著PAM投加量增加，水解形成的長(zhǎng)鏈高分子物質(zhì)會(huì)促進(jìn)膠體顆粒碰撞，增強(qiáng)吸附架橋作用，使膠體顆粒物迅速增大并脫穩(wěn)沉淀，而PAM本身分子量大，投加過量會(huì)導(dǎo)致水中PAM增加，從而影響濁度去除效果[34]。

圖4 (c)、4(d)為PAM投加量6 mg·L-1時(shí)，pH與PAC投加量之間相互作用關(guān)系圖。在pH 6～10的范圍內(nèi)，濁度去除率隨著pH的上升先增加后降低，當(dāng)pH為8.5～9.5時(shí)，濁度去除率最大。pH對(duì)絮凝劑的性質(zhì)、膠體表面電荷的Zeta電位等有較大影響[35]，pH為酸性時(shí)，PAC的水解產(chǎn)物易與有機(jī)物反應(yīng)生成絡(luò)合物；pH為堿性時(shí)，PAC水解產(chǎn)物易轉(zhuǎn)化為凝膠，因而都會(huì)降低絮凝效果[35]。在PAC投加量為105～175 mg·L-1的范圍內(nèi)，濁度去除率隨著PAC投加量的增加先升高后降低，當(dāng)PAC投加量為140～155 mg·L-1時(shí)，濁度去除率最大。PAC投加量較小時(shí)，吸附架橋作用和水解反應(yīng)弱，膠體表面Zeta電位中和少，絮凝效果差；而當(dāng)投加量過高時(shí)，水解產(chǎn)物會(huì)包圍離子表面吸附活性點(diǎn)，降低了架橋作用，水中膠體顆粒物穩(wěn)定，不利于聚沉[36]。

同理，圖4 (e)、4(f)為pH 8.5時(shí)，PAC與PAM投加量之間相互作用關(guān)系圖。PAC投加量處于105～175 mg·L-1的范圍內(nèi)，濁度去除率隨著PAC投加量的增加先上升后下降，當(dāng)PAC投加量為145～155 mg·L-1時(shí)，濁度去除率最大。在PAM投加量在2～10 mg·L-1的范圍內(nèi)，濁度去除率隨著PAM投加量的增加先上升后下降，當(dāng)PAM投加量為5～7 mg·L-1時(shí)，濁度去除率最大。

圖4 濁度去除率響應(yīng)面及等高線圖

3) 最優(yōu)解及其驗(yàn)證

針對(duì)去除硬度之后的產(chǎn)出水，響應(yīng)面法優(yōu)化后的絮凝條件為pH 8.85、PAC投加量148.34 mg·L-1、PAM投加量6.51 mg·L-1。除濁率模型擬合的較(最)優(yōu)條件下的實(shí)驗(yàn)預(yù)測(cè)值為83.32%，實(shí)驗(yàn)條件下的實(shí)際除濁率為82.77%。預(yù)測(cè)值和實(shí)測(cè)值誤差較小，表明該模型擬合的效果較好。

2.4 預(yù)處理各工藝出水水質(zhì)特征及其比較

表5 煤系氣田產(chǎn)出水預(yù)處理各工藝出水指標(biāo)

2.5 反滲透系統(tǒng)出水水質(zhì)

經(jīng)過除硬—絮凝—過濾—超濾—反滲透處理的系統(tǒng)出水部分水質(zhì)情況見表6，與農(nóng)田灌溉水質(zhì)旱作標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比后可知本工藝流程能夠滿足處理要求。因此，該套工藝流程對(duì)于該集氣站產(chǎn)出水的處理在技術(shù)上是可行的。

表6 反滲透出水與農(nóng)田灌溉水質(zhì)旱作標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比

3 結(jié)論

針對(duì)含鹽量高、硬度大和濁度高等特點(diǎn)的鄂爾多斯盆地東緣臨興區(qū)塊的煤系氣田產(chǎn)出水，經(jīng)實(shí)驗(yàn)與工程論證后擬采用“預(yù)處理—反滲透—MVR”的方案進(jìn)行處理。通過煤系氣田產(chǎn)出水預(yù)處理工藝研究，取得如下結(jié)論與認(rèn)識(shí)：

1) 硬度去除實(shí)驗(yàn)表明：鈣鎂總硬度隨著投藥量的增加不斷減小最終趨于穩(wěn)定；Na2CO3的硬度去除效果優(yōu)于NaOH，且當(dāng)投加量達(dá)到15 000 mg·L-1后，鈣鎂總硬度降至100 mg·L-1左右，鈣離子基本除凈。鈣鎂總硬度去除率在99%以上。綜合考慮藥劑的經(jīng)濟(jì)性和便捷性等因素，Na2CO3法更有利于工程應(yīng)用。

2) 對(duì)絮凝預(yù)處理?xiàng)l件采用響應(yīng)面法進(jìn)行優(yōu)化，以濁度去除率為響應(yīng)值進(jìn)行模擬和驗(yàn)證。當(dāng)pH為8.85、PAC投加量148.34 mg·L-1、PAM投加量6.51 mg·L-1時(shí)濁度去除率最高。除濁率模型擬合的最優(yōu)條件下濁度去除率的預(yù)測(cè)值為83.32%，實(shí)驗(yàn)值為82.77%。預(yù)測(cè)值和實(shí)測(cè)值差距較小，模型擬合的效果較好。

3) 對(duì)預(yù)處理不同階段的出水進(jìn)行比較。預(yù)處理過程中，除硬使得鈣鎂離子降低，鈉離子含量升高，其他離子則變化不大。預(yù)處理對(duì)于這些離子的去除效果不明顯，但總體處理效果滿足反滲透的進(jìn)水要求，有利于后續(xù)反滲透脫鹽工藝。反滲透出水主要指標(biāo)符合《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》旱作的相關(guān)規(guī)定，對(duì)實(shí)際工程具有參考意義。