剡根姣,徐麗娟,李艷萍

(銀川能源學(xué)院,銀川 750105)

輕質(zhì)油品主要為車(chē)用汽柴油產(chǎn)品,其中,鐵、錳、鉛是我國(guó)輕質(zhì)油品標(biāo)準(zhǔn)中的重要限量指標(biāo);并且油品中的硅會(huì)在發(fā)動(dòng)機(jī)和催化轉(zhuǎn)換器上產(chǎn)生大量沉積物,導(dǎo)致氧氣傳感器失效,因此硅也是輕質(zhì)油品的一項(xiàng)重要限制指標(biāo),雖然在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中沒(méi)有規(guī)定,但已經(jīng)成為許多大型煉廠的重要內(nèi)控指標(biāo)[1-4]。

目前,國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8020－2015《汽油中鉛含量的測(cè)定 原子吸收光譜法》和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0712－2002《汽油中鐵含量測(cè)定法(原子吸收光譜法)》、SH/T 0711－2002《汽油中錳含量測(cè)定法(原子吸收光譜法)》主要采用原子吸收光譜法對(duì)輕質(zhì)油品中鐵、錳、鉛進(jìn)行測(cè)定。前處理方法有萃取法、有機(jī)溶劑稀釋法等,但這些方法操作復(fù)雜,不能同時(shí)測(cè)定多種元素;有機(jī)溶劑用量大,對(duì)人體損害大;分析效率低,難以滿足樣品快速分析的要求。隨著大型儀器的快速發(fā)展和我國(guó)檢測(cè)方法的更新,電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)以快速、靈敏度高、穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì)逐步替代原子吸收光譜法,成為檢測(cè)多元素的首選方法[5-7]。研究者采用ICPAES測(cè)定油品中鐵、錳、鉛、硅的研究也一直在進(jìn)行中,但大多需要經(jīng)過(guò)灰化法[8]、濕法消解[9]、微波消解[10-11]等前處理方法,雖然可以同時(shí)檢測(cè)多種元素,但存在揮發(fā)損失和前處理繁瑣等問(wèn)題。隨著有機(jī)進(jìn)樣系統(tǒng)的推廣應(yīng)用,采用ICP-AES測(cè)定油品中金屬元素的方法變得更加先進(jìn)方便,大大提高了檢測(cè)的效率、準(zhǔn)確度和簡(jiǎn)易度[12-13]。因此,本工作建立了有機(jī)進(jìn)樣系統(tǒng)-ICP-AES 測(cè)定輕質(zhì)油品中鐵、錳、鉛、硅含量的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

iCAP 7400型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀,配有機(jī)進(jìn)樣系統(tǒng),同心霧化器或高鹽霧化器,Iso Mist制冷霧化室;LE104E型電子天平。

鐵、錳、鉛、硅有機(jī)混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):100 mg·kg－1。

鈷有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):5 000 mg·kg－1。

內(nèi)標(biāo)溶液:稱(chēng)取1 g(精確至0.000 1 g)鈷有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),用煤油(沸程205～260 ℃,不含鐵、錳、鉛、硅)定容至1 kg,配制成鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 mg·kg－1的內(nèi)標(biāo)溶液,于0～5 ℃密閉保存。

基質(zhì)匹配的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:分別稱(chēng)取0,0.05,1.00,2.00,2.50 g(精 確 至0.000 1 g)鐵、錳、鉛、硅有機(jī)混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于一組塑料瓶中,各加入空白輕質(zhì)油品5 g和內(nèi)標(biāo)溶液45 g,混勻,配制成鐵、錳、鉛、硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0,0.1,2.0,4.0,5.0 mg·kg－1,內(nèi)標(biāo)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5 mg·kg－1基質(zhì)匹配的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

1.2 儀器工作條件

進(jìn)樣泵管內(nèi)徑0.64 mm,排液泵管內(nèi)徑1.02 mm,測(cè)定前確保泵管與有機(jī)溶劑至少接觸6 h不變形;蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速25 r·min－1;射頻功率1 100～1 300 W;輔助氣流量2.0 L·min－1,霧化氣流量0.30 L·min－1,冷卻氣流量16 L·min－1,加氧量20～35 mL·min－1;觀測(cè)高度15 mm;分析譜線為鐵238.204 nm,錳257.610 nm,鉛220.353 nm,硅251.611 nm。

1.3 試驗(yàn)方法

稱(chēng)取5 g(精確至0.000 1 g)輕質(zhì)油品于塑料瓶中,加入45 g內(nèi)標(biāo)溶液,配制成待測(cè)輕質(zhì)油品溶液,于0～5 ℃條件下密閉保存?zhèn)溆?。利用有機(jī)進(jìn)樣系統(tǒng)直接進(jìn)樣,按照儀器工作條件對(duì)待測(cè)輕質(zhì)油品溶液進(jìn)行測(cè)定,內(nèi)標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 射頻功率、霧化氣流量、輔助氣流量的選擇

以鐵、錳、鉛、硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.145 5 mg·kg－1的汽油質(zhì)控樣(NSI_QCO-102)為研究對(duì)象,考察了射頻功率分別為700,900,1 100,1 200,1 300,1 400,1 600 W 時(shí)對(duì)各待測(cè)元素信號(hào)強(qiáng)度和信背比的影響。

結(jié)果表明,隨著射頻功率的增大,鐵、錳、鉛、硅的信號(hào)強(qiáng)度呈緩慢增大的趨勢(shì),而信背比逐漸減小,可能是由于待測(cè)元素的信號(hào)強(qiáng)度和背景響應(yīng)均隨著射頻功率的增大而增大,但背景響應(yīng)增大幅度更高。雖然高射頻功率有利于原子化,使信號(hào)強(qiáng)度增大、待測(cè)元素檢出限降低,但是背景響應(yīng)干擾信號(hào)升高更明顯;而低射頻功率不利于原子化,使待測(cè)元素檢出限升高。綜合考慮,試驗(yàn)選擇射頻功率為1 100～1 300 W。

固定射頻功率為1 300 W,考察了霧化氣流量為0.20,0.30,0.40 L·min－1時(shí)對(duì)各待測(cè)元素信號(hào)強(qiáng)度和信背比的影響。結(jié)果表明:隨著霧化氣流量的增大,霧化效率逐漸提高,進(jìn)入等離子體焰炬的氣化樣品量增大,使鐵、錳、鉛、硅的信號(hào)強(qiáng)度逐漸增大,但背景響應(yīng)干擾也隨之增大,導(dǎo)致信背比下降;當(dāng)霧化器流量為0.30 L·min－1時(shí),各待測(cè)元素的信號(hào)強(qiáng)度和信背比均較大。因此,試驗(yàn)選擇霧化氣流量為0.30 L·min－1。

固定射頻功率為1 300 W,霧化氣流量為0.30 L·min－1,考察了輔助氣流量為1.0,2.0,3.0 L·min－1時(shí)對(duì)各待測(cè)元素信號(hào)強(qiáng)度的影響。結(jié)果顯示,輔助氣流量增大會(huì)導(dǎo)致等離子體焰炬抬升、離子干擾加重,當(dāng)輔助氣流量為2.0 L·min－1時(shí),各待測(cè)元素的信號(hào)強(qiáng)度均較大,因此試驗(yàn)選擇輔助氣流量為2.0 L·min－1。

2.2 加氧量的選擇

與傳統(tǒng)無(wú)機(jī)進(jìn)樣模式相比較,有機(jī)進(jìn)樣系統(tǒng)需要附加氧氣以助燃有機(jī)組分,減少積碳,降低熄炬的概率。以鐵、錳、鉛、硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.145 5 mg·kg－1的汽油質(zhì)控樣為研究對(duì)象,考察了加氧量為10,15,20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75,80 mL·min－1時(shí)對(duì)各待測(cè)元素信號(hào)強(qiáng)度和信背比的影響,結(jié)果見(jiàn)圖1。

結(jié)果表明:當(dāng)加氧量小于20 mL·min－1時(shí),等離子體不穩(wěn)定,炬管中心管和內(nèi)管有明顯積碳,導(dǎo)致等離子體容易熄火;當(dāng)加氧量大于20 mL·min－1時(shí),等離子體呈亮綠色,中心焰長(zhǎng)度超過(guò)10 mm,等離子體底部出現(xiàn)分叉,呈黃色火焰,并與炬管內(nèi)管連接;當(dāng)加氧量從20 mL·min－1增大至80 mL·min－1時(shí),等離子體綠色焰外輪廓明顯消失,中心焰高度縮短,呈略高于工作線圈位置,且等離子體的底部抬升,沒(méi)有黃色火焰,等離子體保持穩(wěn)定。

并且由圖1可知:鐵、錳、鉛的信號(hào)強(qiáng)度均隨著加氧量的增大而增大,并且信背比均較大,可能是由于含鐵、錳、鉛的有機(jī)物較穩(wěn)定,其中代表性的二茂鐵閃點(diǎn)為230 ℃,甲基環(huán)戊二烯三羰基錳閃點(diǎn)為205 ℃,四乙基鉛閃點(diǎn)為93 ℃,均不易燃,加入氧氣有助于其充分燃燒;而硅的信號(hào)強(qiáng)度和信背比隨加氧量的增大呈先增大后減小的趨勢(shì),并且當(dāng)加氧量為70 mL·min－1左右時(shí),出現(xiàn)微小波動(dòng);表明增大加氧量有利于樣品充分燃燒,提高各待測(cè)元素的檢出限,減少積碳,同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致背景響應(yīng)干擾增大。綜合考慮,當(dāng)加氧量為20～35 mL·min－1時(shí),各待測(cè)元素的信號(hào)強(qiáng)度和信背比均較大,因此試驗(yàn)選擇加氧量為20～35 mL·min－1。

圖1 加氧量對(duì)鐵、錳、鉛、硅信號(hào)強(qiáng)度和信背比的影響Fig.1 Effect of oxygen flow rate on signal intensities and signal background ratios of Fe,Mn,Pb and Si

2.3 分析譜線、校準(zhǔn)曲線和檢出限

分析譜線選擇主要考慮各元素間相互干擾情況和基體對(duì)分析元素的影響。根據(jù)儀器配套的光譜系統(tǒng)數(shù)據(jù)庫(kù),選取信背比高,靈敏度高,且無(wú)其他元素干擾的鐵238.204,259.940,239.562 nm,錳257.610,259.373,260.569 nm,鉛220.353,216.999,283.306 nm,硅251.611,212.412,288.158 nm 等12條分析譜線,對(duì)1.1 節(jié) 中0,0.1,2.0,4.0,5.0 mg·kg－1基質(zhì)匹配的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定,以各待測(cè)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo),在特定波長(zhǎng)下其對(duì)應(yīng)的發(fā)射強(qiáng)度與內(nèi)標(biāo)發(fā)射強(qiáng)度的比值為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示,鐵、錳、鉛、硅校準(zhǔn)曲線的線性范圍均在5.0 mg·kg－1以內(nèi),線性參數(shù)見(jiàn)表1。

接著,對(duì)各待測(cè)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.145 5 mg·kg－1的汽油質(zhì)控樣(內(nèi)標(biāo)4.5 mg·kg－1)進(jìn)行測(cè)定,計(jì)算測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值(0.145 5 mg·kg－1)的絕對(duì)誤差,結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 分析譜線和線性參數(shù)Tab.1 Analytical spectral lines and linearity parameters

結(jié)果顯示,鐵238.204 nm、錳257.610 nm、鉛220.353 nm、硅251.611 nm 等4條分析譜線下校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.999 0,并且絕對(duì)誤差的絕對(duì)值較小,因此試驗(yàn)選擇分析譜線為鐵238.204 nm、錳257.610 nm、鉛220.353 nm、硅251.611 nm。

對(duì)空白輕質(zhì)油品重復(fù)測(cè)定10次,計(jì)算測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s),按照HJ 168－2010《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》附錄A 中t(n－1,0.99)×s計(jì)算檢出限。當(dāng)自由度為9,置信度為99% 時(shí),t(9,0.99)＝2.821。結(jié)果顯示,鐵、錳、鉛、硅的檢出限(2.821s)依 次 為0.007 7,0.009 3,0.000 99,0.008 5 mg·kg－1。

2.4 穩(wěn)定性試驗(yàn)

將0.2 mg·kg－1基質(zhì)匹配的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液放置0,5,15,30,50,70,90,120 min,每個(gè)時(shí)間點(diǎn)測(cè)定3次,計(jì)算平均值,以該平均值計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,n＝8),以考查方法的穩(wěn)定性。結(jié)果顯示,120 min內(nèi)各待測(cè)元素測(cè)定值的RSD 均小于6.0%,表明方法穩(wěn)定性較好。

2.5 精密度試驗(yàn)

按照儀器工作條件對(duì)0.1,0.2,1.0 mg·kg－1基質(zhì)匹配的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液分別測(cè)定6次,計(jì)算測(cè)定值的RSD,結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=6)Tab.2 Results of test for precision(n=6)

結(jié)果顯示,各待測(cè)元素測(cè)定值的RSD 為2.6%～7.9%,表明該方法精密度良好。

2.6 回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對(duì)3個(gè)實(shí)際輕質(zhì)油品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),各待測(cè)元素的加標(biāo)量均為0.5 mg·kg－1,每個(gè)樣品平行測(cè)定6次,計(jì)算回收率,結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Results of test for recovery

結(jié)果顯示,鐵、錳、鉛、硅的回收率為97.7%～103%,表明方法的準(zhǔn)確度較好。

本工作建立了有機(jī)進(jìn)樣系統(tǒng)-ICP-AES測(cè)定輕質(zhì)油品中鐵、錳、鉛、硅含量的方法。該方法無(wú)需對(duì)樣品進(jìn)行前處理,操作簡(jiǎn)易,分析快速,檢出限低,靈敏度高,穩(wěn)定性好,可為測(cè)定輕質(zhì)石油產(chǎn)品中鐵、錳、鉛、硅元素的含量提供參考。