王 苗，楊雙平，孫海興，劉守滿，張?zhí)鹛?/p>

(西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，陜西 西安710055)

0 引 言

1778年，瑞典科學(xué)家Carl Wilhelm Schelle在處理輝鉬礦時得到鉬酸、獲得鉬鹽，制備出氧化鉬、證實了鉬的存在后[1]，鉬便因其諸多優(yōu)良的特性引起了眾多學(xué)者的關(guān)注。但由于鉬本身結(jié)構(gòu)特征所導(dǎo)致的低溫脆性及高溫抗氧化能力不足等問題，限制了其廣泛應(yīng)用和深度加工，合金化是一種有效的改善手段。通過采用微量元素或大量元素的固溶強化、彌散強化等方式制備二元或多元系鉬合金來改善純鉬材料本身的室溫脆性成為主要的強化途徑，可對合金的微觀組織和內(nèi)部缺陷等問題進(jìn)行改善。目前，TZM、MHC、ODS-Mo、La-TZM等不同類型的鉬合金已在不同的領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，在現(xiàn)有研究基礎(chǔ)上進(jìn)一步深入研究鉬合金強韌化機理，并通過鉬基材料的結(jié)構(gòu)和成分設(shè)計來指導(dǎo)開發(fā)性能優(yōu)異的鉬合金是廣大科研人員的當(dāng)務(wù)之急。

本文分析了鉬的脆性來源，綜述了目前鉬合金的強韌化形式，總結(jié)了鉬合金的研究方向，以期為國內(nèi)外研究者在高溫鉬合金的開發(fā)、制備及應(yīng)用方面提供較為全面的參考。

1 鉬的脆性

鉬的脆性主要源于三方面，第一個原因是由于結(jié)構(gòu)特征所引起的本征低溫脆性。鉬原子電子層結(jié)構(gòu)最外層和次外層電子均為半滿狀態(tài)(4d55s1)，其中4d5電子層為非對稱分布，其原子有方向性結(jié)合力，呈現(xiàn)共價鍵屬性；5s1電子層為球?qū)ΨQ性分布，呈現(xiàn)金屬鍵屬性。外界條件的變化則會引發(fā)金屬鉬的不同塑脆特征。以金屬鍵主導(dǎo)，以塑性變形為主；以共價鍵主導(dǎo)，則以脆性斷裂為主。溫度降低將使鉬原子的外層電子由金屬鍵屬性轉(zhuǎn)變?yōu)楣矁r鍵屬性，若溫度進(jìn)一步降至低于韌脆轉(zhuǎn)變溫度(DBTT)時，晶格阻力劇增，可動位錯相應(yīng)減少，平面滑移趨勢明顯，最終使得晶界處產(chǎn)生集中應(yīng)力，有沿晶脆斷趨勢[2-3]。此外，體心立方(BCC)結(jié)構(gòu)晶胞中獨立滑移系較少，因此在較低的溫度下發(fā)生塑性變形時，晶粒間較差的協(xié)調(diào)形變能力使得晶界處易于應(yīng)力集中而導(dǎo)致裂紋或斷裂的發(fā)生。

鉬脆性的第二個原因為化學(xué)成分所引起的非本征脆性。在純鉬或鉬合金的制備、加工過程中不可避免的少量固溶O、C、N等雜質(zhì)元素，以氧化物、氮化物等化合形態(tài)在晶界、亞晶界或位錯上沉淀、偏聚，使晶界強度下降，阻止位錯運動并引發(fā)裂紋萌生，致使合金出現(xiàn)典型的室溫脆性[4-5]；碳元素的影響取決于合金中的碳氧比，當(dāng)C/O大于2時，碳化物的析出會使得鉬晶界得以強化，而當(dāng)C/O小于2時，主要以氧的不利影響為主[6]。

鉬脆性的第三個原因為制備工藝引起的缺陷。粉末冶金工藝是制備鉬合金的常用工藝，具有成本低廉、生產(chǎn)流程簡便等優(yōu)點。但用粉末冶金法制備的鉬及其合金坯料具有粗大的等軸晶組織，經(jīng)過鍛造、軋制、拉拔、旋鍛等變形工藝后，組織畸變嚴(yán)重。變形后的鉬絲存在可觀察到的位錯及滑移線，加熱到1 100 ℃晶內(nèi)出現(xiàn)再結(jié)晶晶核，再結(jié)晶后的鉬及其合金易于出現(xiàn)脆性斷裂，性能大幅下降；隨著溫度的升高，1 400 ℃左右再結(jié)晶完成時形成等軸晶組織，易產(chǎn)生晶界滑動而變形[7]，室溫時又出現(xiàn)脆化，因而進(jìn)一步限制了鉬及其合金的性能與應(yīng)用。

綜上所述，金屬鉬具有BCC結(jié)構(gòu)金屬所固有的本征脆性、雜質(zhì)元素所引起的非本征脆性以及制備工藝引起的組織缺陷。由于本征脆性難以改變，因而采取措施改善非本征脆性及優(yōu)化制備工藝是改進(jìn)的方向。例如，控制O、N等間隙雜質(zhì)在晶界上的偏聚，開發(fā)低氧、低氮鉬合金；在合金基體中摻雜第二相，以改善脆性；采用微波燒結(jié)技術(shù)、熱等靜壓技術(shù)、放電等離子體燒結(jié)等新型鉬合金制備技術(shù)，獲得致密、均勻的組織，有效避免粉末冶金工藝所引起的組織缺陷等。

2 鉬合金的強韌化形式

目前國內(nèi)外常用的強化手段主要有固溶強化、彌散強化、氣泡強化等，采用一種手段或?qū)⒍喾N手段綜合應(yīng)用，可以改善鉬合金的力學(xué)性能及綜合性能以適應(yīng)復(fù)雜的使用環(huán)境。

2.1 固溶強化

在鉬基體中加入合金元素來進(jìn)行固溶強化，以固溶體中的溶解原子引起晶格畸變增加位移難度來提高強度和韌性。

第一類是將少量單一合金元素加入鉬基體中形成二元系合金，如Ti、Zr、Hf、Co等，在基體中形成彌散(Mo，Ti)xOy、(Mo，Hf)xOy固溶顆粒起強化作用，典型合金為Mo-0.5Ti、Mo-0.5Zr等。合金化效果最優(yōu)的元素為Zr，其次為Hf、Ti、Ni，如圖1所示[8]。

圖1 合金化元素對室溫強度的影響

范景蓮等[9～10]采用粉末冶金法制備了Mo-Zr和Mo-Ti合金。在球磨制粉過程中，連續(xù)的冷焊和粉碎使Zr易于擴(kuò)散并固溶于鉬基體中；而TiH2在球磨過程中不固溶但被破碎為細(xì)小顆粒均勻分布于鉬基體中，在后續(xù)燒結(jié)過程中分解固溶。固溶于基體中的Zr與雜質(zhì)元素氧的結(jié)合能力強，會形成第二相氧化物分布于晶粒內(nèi)和晶界處，可改善合金的本征脆性，見圖2(a)；而TiH2分解產(chǎn)生的Ti僅在晶界處形成少量的氧化物，見圖2(b)。結(jié)合上述分析及對材料進(jìn)行拉伸強度的測試結(jié)果顯示：制備Mo-Zr合金時，添加Zr粉的影響優(yōu)于ZrH2粉；而制備Mo-Ti合金時，添加TiH2粉的影響優(yōu)于Ti粉。

圖2 (a)Mo-0.1Zr和(b)Mo-0.8Ti 合金的SEM圖[9]

第二類是以Mo、W、Re等金屬按照一定的比例大量固溶強化的鉬合金，典型為鉬錸和鉬鎢系列。其中，添加一定量的Re元素可有效地降低鉬的屈服強度，稱之為“錸軟化效應(yīng)”。

圖3為Mo-41Re和Mo-5Re與純鉬的力學(xué)性能隨退火溫度的變化曲線對比[11]。由圖3可見，錸有助于鉬合金再結(jié)晶溫度的提高，當(dāng)退火溫度由室溫升至2 200 ℃均表現(xiàn)出優(yōu)異的強度及延展性能，且添加量為41%的鉬錸合金優(yōu)于添加量5%的。用錸合金化使得基體金屬原子鍵的方向性及堆垛缺陷的能量降低[12]，剪切模量和間隙雜質(zhì)的溶解度增大，提高了金屬塑性。鉬錸合金還具有抗中子輻射和耐腐蝕性能。但是由于添加元素錸的成本問題制約了此類合金的廣泛應(yīng)用。

圖3 退火對Mo-Re絲材及純Mo片材的室溫力學(xué)性能影響

鉬和鎢同為BCC結(jié)構(gòu)，鎢在鉬合金中可形成連續(xù)固溶體，尤其鎢添加量在20%以上時，合金鍛造塑性變形抗力增加。王承陽等[13]采用粉末冶金法制備了Mo-30W。合金在室溫下呈脆性斷裂，在1 600 ℃高溫下的抗拉強度為170 MPa，延伸率為10%，優(yōu)于純鉬在1 200 ℃的抗拉強度142 MPa。圖4為合金棒材拉伸的斷口形貌，可以看出合金的室溫拉伸斷口形貌是河流狀條紋的解理小面組成的光滑面，解理小面之間有撕裂脊，屬于解理型斷裂；在1 600 ℃高溫下，合金斷口出現(xiàn)了韌窩，拉伸結(jié)果表現(xiàn)為具有一定的塑性變形，延伸率增加。這主要是W大量固溶強化和變形強化，使得鉬合金的高溫力學(xué)性能得到了顯著的提高。

圖4 Mo-30W合金棒材斷口顯微形貌

C.C.格列利克提出位錯和雜質(zhì)原子的相互作用理論可對此強韌化機理進(jìn)行較為完善的解釋。當(dāng)合金中形成少量固溶體時，固溶體分布在基體中最大的位錯堆積區(qū)內(nèi)，并且由于固溶原子和位錯周圍彈性應(yīng)力場相互作用的結(jié)果指向降低總彈性應(yīng)力的方向，從而降低了晶格彈性的不完善性，使得合金的內(nèi)能低于純金屬，因而破壞固溶強化系統(tǒng)彈性平衡所需的能量要大于純金屬，合金的性能得到了改善[14]。

2.2 第二相彌散強化

彌散強化合金主要包括碳化物和稀土氧化物彌散強化兩類。

碳化物彌散強化主要是借助加入Ti、Zr、Hf等活性元素與C反應(yīng)生成細(xì)小、彌散的高熔點碳化物相，在鉬基體中形成較低能量的半共格晶界，改善晶界的結(jié)合力。H.Kurishita和Hiraoka[15-17]采用機械合金化和熱等靜壓燒結(jié)的方式制備出Mo-0.2%TiC合金，合金中彌散的TiC粒子，可阻止基體鉬晶界的遷移，并細(xì)化鉬晶粒，還限制了TiC和基體之間的界面滑移，可有效提高再結(jié)晶溫度；Mo-0.2%TiC合金在經(jīng)一次中子輻射后，再結(jié)晶溫度可達(dá)2 000 ℃以上，而在經(jīng)過四次輻射后甚至出現(xiàn)了輻射致韌的現(xiàn)象，DBTT可低至-120～-170 ℃；鉬粉中添加 0.8%(摩爾分?jǐn)?shù))的 TiC、HfC、ZrC、以及TaC等碳化物顆粒，然后采用放電等離子活化燒結(jié)(SPS)或機械合金化球磨-熱等靜壓制備了碳化物增強的鉬合金，其晶粒尺寸在0.2～10 μm之間，其中晶粒細(xì)化效果最好的是添加ZrC和HfC，這兩種合金在2 000 ℃加熱以后，平均晶粒直徑仍然為4 μm和5 μm，證明了碳化物的添加對金屬鉬的晶粒組織的優(yōu)良熱穩(wěn)定性。

C.Pohl和D.Lang等[18-19]制備新型的MHC合金，其成分為0.65%(原子數(shù)分?jǐn)?shù))Hf和0.65%(原子數(shù)分?jǐn)?shù))C。研究表明該合金有好的抗蠕變和高溫強度，這取決于HfC的形成。由于作為新能源之一的核能在近十幾年來的快速發(fā)展，用于制備核反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)部件的抗輻射材料成為高溫合金領(lǐng)域的一個研究熱點，近期的研究報道了碳化物增強鉬合金良好的抗中子輻射能力，被認(rèn)為是可取代昂貴的Mo-Re合金的一種高性能核輻射屏蔽材料而備受關(guān)注。

稀土氧化物彌散強化(ODS)合金是借助稀土氧化物(Y2O3、La2O3等)細(xì)小質(zhì)點的彌散強化作用而提高合金強度和塑性。自20世紀(jì)80年代以來，這類合金已受到了廣泛的關(guān)注。摻雜了稀土元素的鉬合金再結(jié)晶溫度較純鉬提高了400～500 ℃，高溫退火后仍能保持較好的室溫韌性，比純鉬的DBTT降低了80 ℃，有效地改善了室溫脆性。采用凝膠-噴霧-干燥工藝制備的Mo-La合金[20]，La元素以細(xì)小La2O3第二相粒子的形式均勻分布于鉬晶粒的晶界和晶內(nèi)，能明顯細(xì)化Mo晶粒、抑制Mo晶粒異常長大?？估瓘姸仍贚a含量低于2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))范圍內(nèi)，隨含量的增加而增加，Mo-La合金最大抗拉強度達(dá) 525 MPa；屈服強度在La2O3含量低于5%范圍內(nèi)，隨含量的增加而增加，見表1。

表1 La2O3含量對Mo-La2O3合金屈服強度的影響

張國君等[21-23]通過透射電子顯微鏡動態(tài)拉伸技術(shù)對La2O3摻雜鉬合金的裂紋擴(kuò)展過程進(jìn)行了原位觀察并分析了其強化機制，如圖5所示。從圖5可以看出，隨著La2O3顆粒在合金中摻雜量的增加，晶內(nèi)和晶間的La2O3顆粒的體積分?jǐn)?shù)也相應(yīng)增加。此外，鉬合金中存在多尺度的La2O3顆粒(見圖6)，它們的作用效果各不相同。棒狀微米級粗大La2O3顆粒體積分?jǐn)?shù)較小，有助于形成亞晶界細(xì)化晶粒，但裂紋在擴(kuò)展過程中易于穿過其中繼續(xù)擴(kuò)展，對提高鉬合金的韌性無益，見圖6(a)；細(xì)小橢球或球狀納米級La2O3顆粒體積分?jǐn)?shù)較大，裂紋在擴(kuò)展過程中會越過顆粒通過“Z”字型或跨接的方式擴(kuò)展，其彌散強化對合金強度的提高起主要貢獻(xiàn)，見圖6(a)和6(b)。

圖5 高溫下純Mo、Mo-0.5%La2O3、Mo-1.5%La2O3和Mo-2.0%La2O3的斷裂過程[23]

圖6 La2O3顆粒的尺度和形貌[22]

綜上所述，通過碳化物或稀土氧化物的摻雜，能形成彌散化的第二相顆粒，作為位錯啟動時的第一道防線，已得到了研究者們的廣泛關(guān)注。

2.3 氣泡強化

氣泡強化合金主要指20世紀(jì)70年代末期以來以鉀泡理論為基礎(chǔ)制備的摻雜Si、Al、K的高溫鉬合金，主要借助高溫鉀泡生成及部分元素的固溶效果，實現(xiàn)合金的強韌化。

鉀泡的形成借助于伴隨燒結(jié)溫度提高所產(chǎn)生的硅酸鋁鉀和硅酸鋁等摻雜物的分解。在燒結(jié)的過程中，摻雜顆粒首先富集于孔洞處，并隨著晶粒的生長伴隨晶界遷移至燒結(jié)頸，處于晶界能最小狀態(tài)[24]；伴隨燒結(jié)溫度的提高，摻雜物顆粒分解為其構(gòu)成元素Si、Al、K、O及其氧化物，分解產(chǎn)物沿晶界擴(kuò)散至坯料表面的開放孔洞連通處揮發(fā)或少量固溶于合金基體；燒結(jié)溫度進(jìn)一步提高，合金實現(xiàn)致密化且表面開放孔洞逐漸閉合，最終在鉬基體中留下不溶的K元素，將沿著晶界進(jìn)一步遷移至合金內(nèi)部的不規(guī)則孔洞處，最終形成鉀泡。由于形成鉀泡所產(chǎn)生對位錯的釘扎作用以及含Si、Al、K的第二相粒子大量分布于晶界起到彌散強化，可顯著抑制晶界和亞晶界的可動性及降低運動速度；同時，由于晶界的遷移受到強烈釘扎束縛，因而晶粒的生長只能沿特定方向，于是再結(jié)晶過程就形成了燕尾搭接的長大晶粒組織[7]。因此鉀泡強化鉬合金的再結(jié)晶溫度提高至1 800 ℃，比純鉬絲高400 ℃，再結(jié)晶后的晶粒組織轉(zhuǎn)變?yōu)榇箝L寬比的非等軸晶組織；伸長率、高溫抗拉強度等力學(xué)性能也明顯改善，如圖7所示[25]。

圖7 Mo、ASK-Mo及TZM合金的(a)抗拉強度和(b)斷裂延伸率對比

但由于Si、Al、K的熔點低，在高溫下應(yīng)用過程中易于隨溫度提高逐步揮發(fā)，導(dǎo)致材料壽命短，而且摻雜時成分控制困難、制備工藝復(fù)雜，目前已被ODS鉬合金所取代。

2.4 復(fù)合強化

鉬合金各種強韌化手段發(fā)揮的作用溫度不同。例如微量元素的強化顯著發(fā)生于1 100～1 300 ℃，隨著溫度升高，強化效果變差；碳化物在1 400～1 500 ℃條件下，顆粒穩(wěn)定性強，彌散強化效果最為顯著；溫度升至1 500～1 800 ℃時碳化物軟化或穩(wěn)定性變差，高熔點稀土氧化物的作用效果最優(yōu)；溫度進(jìn)一步升高至2 000 ℃以上，稀土氧化物開始軟化，氣泡強化起主要作用。因此，將固溶強化與碳化物強化、碳化物強化與ODS強化、ODS強化與氣泡強化等作用相結(jié)合以制備復(fù)合強化型鉬合金，是實現(xiàn)強韌化效果組合優(yōu)化的可行手段。

目前，比較成熟的復(fù)合強韌化鉬合金是將大量固溶元素的強韌化與微量元素碳化物的彌散強韌化相結(jié)合形成的TZM、ZHM-Y2O3、Mo-W-Hf-C和Mo-W-Hf-Zr-C系合金[26]。例如，碳化物強化ZHM鉬合金，通過進(jìn)一步復(fù)合添加稀土氧化物Y2O3，可實現(xiàn)中溫和高溫應(yīng)用性能的優(yōu)化組合[27]，稀土元素與Zr、Hf等合金元素相互作用形成如Y-Hf-Zr氧化物多元相，可阻礙C、O等間隙雜質(zhì)于晶界處的偏析，提高晶界結(jié)合力并減少晶界斷裂，可降低復(fù)合鉬合金的室溫脆性和DBTT，改善力學(xué)性能。

TZM合金是在Mo基體內(nèi)加入0.4%～0.55%Ti、0.06%～0.12%Zr和0.01%～0.04%C等總量不超過1.00%的合金化元素。由于合金元素在鉬基體中的固溶強化、合金元素與碳形成細(xì)小彌散的碳化物的第二相強化的復(fù)合作用，TZM合金比純鉬的再結(jié)晶起始溫度和終了再結(jié)晶溫度分別提高了500 ℃和450 ℃[28]，使其成為目前應(yīng)用最廣泛的鉬合金。除此之外，TZM合金還可通過變形或熱處理實現(xiàn)形變強化，由于隨著形變量的增加，TZM合金晶粒沿加工方向拉長，晶格發(fā)生畸變，拉伸的結(jié)果使得金屬沿某晶面滑移困難，因此強化效果隨著形變量的增加而增加，變形前后的抗拉強度對比如圖8所示[29]。

圖8 TZM合金變形前后的拉伸強度對比

TZM合金因良好的抗蝕性可應(yīng)用于電子管柵極材料，因高熔點可用于高溫壓鑄模具，因高溫力學(xué)性能優(yōu)良可用于火箭噴嘴等軍事構(gòu)件、還可應(yīng)用于X射線旋轉(zhuǎn)陽極零件、先進(jìn)難變形材料的高溫鍛造模具高溫爐中的發(fā)熱體、隔熱屏等。但是TZM合金也存在高溫抗氧化性能差、塑性韌性差等缺點，隨著科技的發(fā)展，工業(yè)應(yīng)用對該合金提出了更高的要求。

楊毅超等[30]用粉末冶金-氫氣燒結(jié)工藝制備了Mo-14%Re-1%La2O3(ODS Mo-Re)合金，再結(jié)晶起始溫度為1 300 ℃左右，完全再結(jié)晶溫度1 350 ℃左右，比僅添加1%La2O3的Mo合金完全再結(jié)晶溫度提高約200 ℃、在完全再結(jié)晶溫度下抗拉強度提高約50 MPa。說明錸的添加對ODS-Mo的明顯強化作用。

研究者致力于追求更高性能的材料，復(fù)合強化已成為鉬合金研究的重要方向。

3 結(jié)論與展望

金屬鉬的脆性來自于本征脆性和非本征脆性，通過合金化的方式來進(jìn)行強韌化是有效的方式。將多種強韌化機制綜合應(yīng)用進(jìn)行復(fù)合強韌化可獲得良好的綜合性能，具有進(jìn)一步深入研究的迫切性，例如關(guān)于可添加的強韌化元素與強韌化物種類較為單一、復(fù)合強韌化的交互作用機理的解釋比較欠缺等。此外，鉬合金的制備工藝以粉末冶金法為主，但產(chǎn)品組織缺陷、生產(chǎn)的規(guī)?；a(chǎn)品大型化以及某些雜質(zhì)元素的可控化，是急需解決的問題。

鉬合金在現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展的過程中發(fā)揮了重要作用，已成為現(xiàn)代科技發(fā)展不可缺少的重要材料，將成為未來很長時間的研究熱點。因此，開發(fā)新的制備工藝、進(jìn)一步開展鉬合金強韌化機理的研究，在此基礎(chǔ)上開發(fā)更高性能的復(fù)合強化鉬合金并拓寬應(yīng)用領(lǐng)域成為鉬合金發(fā)展的關(guān)鍵。