張華民，陳貴華，蔣福海

（四川自貢硬質(zhì)合金有限責任公司， 四川自貢 643011）

制造硬質(zhì)合金用的WC經(jīng)典工藝是以APT為原料通過煅燒、還原和高溫碳化而得到，這種WC普遍表現(xiàn)為多晶和團聚顆粒，粉末的粒度越細，聚集顆粒也越多，這些團聚在合金燒結(jié)時就會形成粗大和聚集晶粒，或者造成鈷相分布不均而產(chǎn)生組織缺陷，最終會降低合金性能［1-5］。團聚顆粒按照本身性質(zhì)可分為三鐘類型：①松散型；②緊密型（燒結(jié)型）；③過渡型；不同類型團聚的形成原因不同因而分散處理難易程度和方法也不相同。對細顆粒WC的聚集顆粒形成原因進行探討，開展細顆粒粉末分散技術研究最終消除或降低團聚顆粒數(shù)量，提供一種粒度均勻而分散性好的細WC是行業(yè)的技術發(fā)展方向。

國內(nèi)對WC的分散處理技術包含工藝方法和設備，采用工藝方法即調(diào)整生產(chǎn)工藝來控制團聚數(shù)量，雖然可以取得一定效果，但還不能達到較理想的狀態(tài)。采用專門的設備進行分散效果較好，目前主要有液相分散、固相機械分散和氣流粉碎法三類，從效率上看機械法和氣流粉碎法更高。

由于遺傳效應，APT、氧化鎢中的粗大顆粒容易成為鎢粉和WC中的團聚體，因此對氧化鎢的處理很有必要。雷純鵬、吳愛華等［6］采用球磨破碎分級的氧化鎢為原料，獲得顆粒細小、均勻，分散性好的優(yōu)質(zhì)WC粉。姚興旺、郝立偉等［7-8］研究了APT的粒度分布和氧化鎢后處理對超細WC以及超細硬質(zhì)合金性能影響，并且通過對比分析得出結(jié)論：粗大顆粒較多的APT，不適合生產(chǎn)細WC和超細WC。

還原過程實現(xiàn)了從氧化鎢到鎢粉的轉(zhuǎn)變，因還原過程中存在揮發(fā)沉積長大，鎢粉最終以多晶聚集形式出現(xiàn)，張瑩瑩、周武平、王鐵軍等［9］分析了細顆粒鎢粉產(chǎn)生團聚的原因和團聚對鎢粉球化結(jié)果產(chǎn)生的影響，并通過球磨實驗解決了細顆粒鎢粉團聚問題。王蘆燕、李曹兵、張宇晴等［10］研究了四種分散分級方式，分析了不同鎢粉產(chǎn)物的SEM形貌與粒度分布。結(jié)果表明采用射流分級技術實現(xiàn)了鎢粉精確分級，分級后產(chǎn)物粒徑收窄明顯。

鎢粉經(jīng)過高溫碳化后，依然會出現(xiàn)燒結(jié)長大，而產(chǎn)生新的團聚顆粒，對碳化后的粉末進行分散處理顯得更為關鍵［11-13］，目前國內(nèi)同行已經(jīng)有大量的應用，其中最為成熟和高效的應當是氣流粉碎分級，該技術對提升細顆粒WC質(zhì)量起到了重要的推進作用。

本文對細WC生產(chǎn)的主要工序進行粉末分散試驗，探討氧化鎢、鎢粉和WC分散對產(chǎn)品性能的影響，提出粉末團聚控制的方法。

1 試驗方法

1.1 原料

藍色氧化鎢、細顆粒鎢粉和細顆粒WC，雜質(zhì)含量符合相關國家標準的化學純級。

1.2 試驗設備

球磨設備型號為764YS-555，內(nèi)襯硬質(zhì)合金；高速攪拌粉碎機型號為GS1200L；氣流粉碎分級設備型號為YQF-260，采用氮氣為粉碎介質(zhì)。

1.3 分析設備

分析設備有ZEISSEVO18掃描電鏡、RigakuD/max 2500型X射線衍射儀、MASTERSIZER 2000型激光粒度分布儀、FisherScientitic95型平均粒度儀、Monosorb比表面儀等。

1.4 氧化鎢的粉碎處理方案

以APT煅燒制備的藍鎢為原料，經(jīng)過球磨粉碎分散，方案見表1。

表1 藍鎢球磨工藝

1.5 鎢粉的高速攪拌分散方案

采用高速攪拌分散設備，進料方式為連續(xù)，加料速度3kg/min，槳葉轉(zhuǎn)速800r/min.

1.6 WC的氣流粉碎分級方案

采用氮氣循環(huán)密閉式氣流粉碎機，加料速度2kg/min，粉碎壓力0.70Mpa，分級輪轉(zhuǎn)速5000r/min。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 藍色氧化鎢球磨粉碎

一般細顆粒碳化鎢粉末的直徑在2.0μm以下，而用于制備鎢粉的普通氧化鎢粒度平均在10μm以上，以此原料制備的細顆粒鎢粉會形成大量的聚集顆粒，這種聚集顆粒直徑遠比一般細顆粒WC的粒度大，對產(chǎn)品質(zhì)量造成危害。本項目采用球磨法對藍色氧化鎢按照表1的工藝進行球磨處理，得到不同粒度的氧化鎢，將此原料在相同工藝下制備成鎢粉和WC粉末，各個樣品的粒度和分布典型值見表2，氧化鎢的激光粒度分布見圖1、SEM形貌見圖4，可以看出，球磨后氧化鎢的粒度大幅度下降，隨著球磨時間延長粒度下降而均勻性變差，其中細顆粒含量增加，分布變寬，但比表面積卻增加很少，這主要是因氧化鎢以多晶顆粒為主，顆粒內(nèi)部存在較多的界面或縫隙，在氮吸附時可以被氣體滲透而吸附氣體，球磨只是破壞了原有的聚集顆粒，而很少產(chǎn)生晶粒破碎和新的表面，結(jié)合圖4更能清楚看到。圖2和圖5分別是鎢粉的激光粒度和SEM形貌，可以看出樣品還原成鎢粉后，粒度分布也因原料氧化鎢的粒度下降而變得集中，即氧化鎢越細越分散，制備的鎢粉粒度分布越集中，團聚顆粒數(shù)量少，團聚程度下降，鎢粉粒度分布典型值D50、D90下降的幅度隨氧化鎢粒度降低也出現(xiàn)減少，即細的氧化鎢制備的鎢粉粒度分布與原料更接近。圖3和圖6分別是WC粉的激光粒度和SEM形貌,結(jié)合表2可以看出制備成WC后，平均粒度比鎢粉有小幅度下降，而粒度分布更加集中，WC粒度分布典型值D50、D90有更大幅度的下降，說明粉末中的粗大和團聚顆粒得到有效的破壞和分散，這與WC經(jīng)過進一步破碎分散有關，但采用較細的原料4號樣品分布峰值更高，也即粒度更集中，圖6頁顯示該樣品未見團聚顆粒。

表2 各樣品的粒度和分布典型值

圖1 不同球磨時間的氧化鎢粒度分布

圖2 氧化鎢制備的鎢粉粒度分布

圖3 不同樣品制備的WC粒度分布

圖4 不同球磨時間的氧化鎢SEM

圖5 氧化鎢樣品制備的鎢粉SEM

圖6 不同樣品制備的WC粉SEM

2.2 鎢粉的攪拌分散

生產(chǎn)硬質(zhì)合金的WC對顆粒均勻性和碳量均勻性都有嚴格的要求，傳統(tǒng)工藝是鎢粉在碳化前進行球磨配炭，但因炭黑的加入會降低球磨對鎢粉顆粒的破碎分散作用，為了提高配炭質(zhì)量和效率，需要采用專門的設備對細鎢粉進行分散處理。本試驗以高速攪拌設備對鎢粉進行處理。表3是攪拌分散前后的鎢粉常規(guī)性能，總體看，BET、FSSS粒度變化很小，而松裝密度增加比較明顯，這主要是因松散的團聚顆粒被粉碎，而粗大致密顆粒很難破碎分散，不能產(chǎn)生新的表面的原因。圖7是攪拌前后鎢粉的粒度分布，經(jīng)過攪拌分散后粒度分布更集中，分布中心D50向粒度更細的一端移動，即粒度下降。圖8鎢粉的SEM照片可以看出攪拌分散前有較多的聚集團粒，分散后大幅減少?？傊氼w粒鎢粉的團聚顆粒可以通過高速攪拌而破碎，鎢粉變得更分散。

圖7 鎢粉攪拌分散前后的粒度分布：

圖8 鎢粉攪拌分散前后SEM： （a）攪拌前100X；（b）攪拌后100X；（c）攪拌前1000X；（d）攪拌后1000X；

表3 高速攪拌前后鎢粉分析結(jié)果對比

2.3 WC的氣流粉碎分級

鎢粉在高溫下碳化，容易產(chǎn)生燒結(jié)長大，造成多個顆粒的燒結(jié)粘接型團聚。隨著碳化溫度的提高，碳化速度加快，WC的化合碳提高，但是WC粒度增大，并形成燒結(jié)團聚體，在制備合金時會出現(xiàn)燒結(jié)團聚體越多，燒結(jié)晶粒越粗的現(xiàn)象。

對細WC的破碎分散主要有球磨和氣流粉碎兩種，為了提高分散效果，最佳方案是先球磨再進行氣流粉碎分級，本試驗采用先球磨再進行氣流粉碎分級的方案，表4是WC粉氣流粉碎分級前后的對比，其中B1為球磨后沒有經(jīng)過氣流粉碎分級的樣品，B2是粉碎分級的樣品，從基本性能看，B2與B1比，F(xiàn)SSS粒度下降，亞晶尺寸大幅下降，BET和SKT值提高，B2樣品的激光粒度分布特性值因粒度下降而全面下降，表征均勻性的徑距下降最大，它充分說明氣流粉碎分級可以使團聚顆粒分離和較致密的多晶粒被破碎，產(chǎn)生了晶粒細化，形成了新的表面。圖9顯示B2樣品粒度分布集中，沒有10μm以上的顆粒。圖10 是碳化鎢X衍射圖譜，可以看出兩個樣品均為純WC，而B2樣品因晶粒下降衍射峰高度也下降。圖11的SEM和圖12的EBSD顯示氣流粉碎分級后粉末多數(shù)為均勻的單顆粒而處理前有較多的聚集顆粒且不均勻。將兩個樣品同時在1430℃氫氣燒結(jié)制備的合金試樣金相見圖13，可以看出B2樣品晶粒均勻，而B1樣品有粗大晶粒。

圖13 合金金相： （a）球磨；（b）氣流粉碎分級

表4 氣流粉碎分級前后的WC粉末性能

圖9 WC激光粒度分布：（a）球磨；（b）氣流粉碎分級

圖10 WC粉XRD

圖11 WC粉SEM：（a）球磨；（b）氣流粉碎分級

圖12 WC粉EBSD：（a）球磨；（b）氣流粉碎分級

3 結(jié)論

（1）藍色氧化鎢經(jīng)過球磨后，多晶團聚顆粒得到破碎，粒度下降，氧化鎢粒度分布變寬，以此原料制備的鎢粉和WC團聚減少，分布變得集中，粒度分布D50、D90從氧化鎢、鎢粉到碳化鎢呈現(xiàn)逐步下降的趨勢，最終產(chǎn)品的分散性和均勻性最好，對比不同的原料則以較細的氧化鎢制備的WC分散性和均勻性最好。

（2）采用高速攪拌設備對鎢粉進行處理可以使鎢粉粒度分布更集中，松裝密度增加。

（3）WC經(jīng)過氣流粉碎分級處理后，比表面增大，粒度下降，亞晶尺寸大幅下降，團聚顆粒減少，粉末均勻性提高，以此原料制備的合金樣品具有均勻性好，粗大晶粒少的優(yōu)點。

（4）三種粉末分散方式的效果比較：WC氣流粉碎分級不僅能夠分散松散型團聚顆粒，也對粉末中的致密型大顆粒有較好的破碎作用，而氧化鎢球磨和鎢粉高速攪拌主要是對松散型團聚顆粒的分散。