司 思， 馮媛媛

(曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，273165，山東省曲阜市)

0 引 言

燃料電池技術(shù)以其能量轉(zhuǎn)換效率高、功率密度高、工作溫度低、壽命長、污染物排放量低或為零等優(yōu)點受到人們的關(guān)注. 然而，燃料電池中的陰極反應(yīng)氧還原反應(yīng)(ORR)動力學(xué)緩慢[1,2]. 目前，商業(yè)Pt/C催化劑仍然是ORR最常用的電催化劑[3]. 但鉑材料存在價格昂貴、儲量有限、穩(wěn)定性較低、容易發(fā)生一氧化碳中毒和交叉甲醇的失活等問題，極大地限制了鉑基電催化劑在燃料電池中的商業(yè)化應(yīng)用. 在此基礎(chǔ)上，設(shè)計并開發(fā)能替代Pt/C的非貴金屬、金屬氧化物和無金屬材料的催化劑成為科學(xué)家們近幾年的研究熱點之一.

在低成本催化劑方面，地球儲量豐富的過渡金屬氧化物/氫氧化物，特別是具有不同結(jié)構(gòu)和尺寸的Co基化合物被認(rèn)為是有前途的ORR催化劑[4]. 然而，許多Co基氧化物/氫氧化物導(dǎo)電性低，阻礙了它們作為電催化劑的進一步應(yīng)用. 將它們與導(dǎo)電載體(如石墨烯、碳納米管)復(fù)合可以提高這些復(fù)合材料的催化活性和穩(wěn)定性. 但這些導(dǎo)電復(fù)合材料大多是通過納米催化劑在基底表面直接沉積或吸附而制備的，最大的問題是催化劑直接暴露在基底表面，在長期的電化學(xué)反應(yīng)中很容易從基底表面剝離，導(dǎo)致穩(wěn)定性差.

近年來，由金屬離子和有機配體配位形成的金屬有機骨架(MOF)作為一類新型多孔材料受到了廣泛關(guān)注[5,6]. 由于具有骨架多樣、比表面積大、孔結(jié)構(gòu)可調(diào)和功能基團多等優(yōu)點，MOF材料在氣體儲存、氣體分離、催化、傳感等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[7]. 此外，MOF材料含有價態(tài)可調(diào)的中心金屬，用作電催化劑催化ORR反應(yīng). 然而，大多數(shù)MOF材料的導(dǎo)電性不太理想，這使得它們不能直接用作電極材料或電催化劑. 文獻報道的提高MOF材料導(dǎo)電性的嘗試涉及苛刻的高溫模板熱解過程，以原位形成碳基質(zhì)，其操作極其復(fù)雜，制備過程耗時. 因此，尋求一種直接、溫和的方法制備MOF材料用于ORR電催化是很有必要的.

基于上述原因，我們以苯并咪唑為有機配體，利用苯并咪唑(phIM)陰離子與Co(II) 之間穩(wěn)定化學(xué)鍵，制備了一種含鈷的金屬有機骨架(Co-MOF)，并將CNTs與之復(fù)合，制備高活性、高穩(wěn)定性的ORR催化劑Co-MOF@CNTs. 這種復(fù)合材料具有以下幾個優(yōu)點：首先，制備過程簡單、制作條件溫和. 其次，碳納米管作為導(dǎo)電層，和Co-MOF相結(jié)合，形成的Co-MOF@CNTs復(fù)合催化劑，有效地提高了Co-MOF的導(dǎo)電性. 最后，碳納米管包覆在MOF結(jié)構(gòu)的表面，可對MOF結(jié)構(gòu)起到很好的穩(wěn)定作用. 電化學(xué)測試結(jié)果表明，該催化劑對ORR的催化活性略低于商業(yè)Pt/C催化劑，具有較高的半波電位，在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出穩(wěn)定的電催化性能.

1 實驗部分

1.1 催化劑樣品的制備

1.1.1 Co-MOF的制備

用電子天平稱取0.42 g 硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)和0.34 g苯并咪唑(phIM)溶于72 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并進行超聲處理至形成透明的混合溶液. 然后將其轉(zhuǎn)移到100 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯中，放置于不銹鋼反應(yīng)釜中，在烘箱中130 °C加熱48小時，然后緩慢冷卻至室溫. 紫色晶體經(jīng)過抽濾收集得到，并用DMF多次洗滌，過夜干燥.

1.1.2 Co-MOF@CNTs (xwt%) 的制備

用電子天平分別稱取0.42 g 硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)和0.34 g苯并咪唑(phIM)溶于72 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并進行超聲處理至形成透明的混合溶液，其中Co2+的摩爾濃度為0.01 M，向混合溶液中加入不同量的碳納米管(5、10、15和20 wt%：基于起始固體材料的總質(zhì)量)，超聲至混合均勻. 然后轉(zhuǎn)移到100 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯中，放置于不銹鋼反應(yīng)釜中，在烘箱中130 °C加熱48小時，緩慢冷卻至室溫. 最終產(chǎn)物經(jīng)過抽濾收集得到，并用DMF多次洗滌，過夜干燥.

改變Co2+的摩爾濃度，其他的條件不變，分別制備不同的Co2+摩爾濃度(0.005 M，0.015 M)的Co-MOF@CNTs，為了方便，分別將其命名為Co’-MOF@CNTs (15 wt%)、Co”-MOF@CNTs (15 wt%).

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 催化劑樣品的物理化學(xué)性質(zhì)表征

通過透射電鏡(TEM)和掃描電鏡(SEM)可以直接觀察到CNTs、Co-MOF和Co-MOF@CNTs(15 wt%)的形貌特征和結(jié)構(gòu)特征. 圖1a為CNTs的TEM圖；圖1b為Co-MOF的TEM圖，表明所制備的Co-MOF多面體材料大致為十二面體結(jié)構(gòu)；圖1c為Co-MOF@CNTs(15 wt%)的SEM圖，由圖可知，CNTs在沒有破壞Co-MOF框架的情況下成功地將Co-MOF包裹起來，相互纏繞的碳納米管包覆到Co-MOF多面體表面，形成Co-MOF@CNTs復(fù)合材料；圖1d為Co-MOF@CNTs(15 wt%)樣品的元素能譜分析結(jié)果圖，從圖中可以看出，所制備的產(chǎn)品含有C、N、O和Co共4種元素.

圖1 (a)CNTs； (b)Co-MOF的TEM圖；(c)Co-MOF@CNTs (15 wt%) 的SEM圖；(d)Co-MOF@CNTs (15 wt%) 的 EDS 能譜圖

圖2 Co-MOF和Co-MOF@CNTs (15 wt%)的 XRD 譜圖

圖2為Co-MOF和Co-MOF@CNTs(15 wt%)的XRD譜圖，從圖中可以看出，Co-MOF和Co-MOF@CNTs(15 wt%)的XRD衍射峰所在的位置基本一致，進一步證明了CNTs的加入不會干擾或破壞Co-MOF晶體結(jié)構(gòu). 值得注意的是，Co-MOF@CNTs(15 wt%)樣品在26°～27°出現(xiàn)的特征峰為CNTs(002)，證明了CNTs成功地和Co-MOF結(jié)合在一起.

從XPS譜圖上分析所制備的Co-MOF@CNTs(15 wt%)復(fù)合材料的化學(xué)組成，如圖3所示. 圖3a所示的XPS圖顯示了Co-MOF@CNTs(15 wt%)樣品的XPS全譜，從圖中可以清晰地觀察到C、N、O和Co對應(yīng)的峰. 圖3b中的C1s信號峰顯示了在較高結(jié)合能下的不對稱性，284.8 eV和285.9 eV處的2個主峰分別為sp2雜化石墨型碳(C-Csp2)和sp3雜化金剛石型碳(C-Csp3)，286.7 eV、287.9 eV為中心的峰分別為表面氧和氮基團(稱為C-O/C-N和C=O/C=N)，其中N來源于苯并咪唑配體. 由于自旋-軌道耦合，高分辨率N1s譜(圖3c)擬合出了2個峰，分別為吡咯-N(399.3 eV)和N-金屬基團(400.5 eV). Co-MOF@CNTs(15 wt%)中Co 2p的XPS譜圖顯示了4個峰(圖3d). 結(jié)合能在781.7 eV的峰值來自于Co 2p3/2，797.2 eV的峰值來自于Co 2p1/2. 在786.8 eV和803.3 eV附近的衛(wèi)星峰是Co 2p3/2和Co 2p1/2高結(jié)合能的2個震激峰. Co 2p3/2和Co 2p1/2主峰以及衛(wèi)星峰的存在表明了高自旋態(tài)Co2+的存在[8].

圖3 (a)Co-MOF@CNTs (15 wt%) 的 XPS 全譜圖；Co-MOF@CNTs (15 wt%) 樣品中(b)C 1s、(c)N 1s、(d)Co 2p 的XPS譜圖

2.2 催化劑的電化學(xué)性能分析

用循環(huán)伏安法(CV)和線性掃描伏安曲線(LSV)等電化學(xué)方法測試材料的ORR催化性能. 首先分別在N2和O2飽和的0.1 M KOH溶液中以掃描速率為50 mV s-1進行CV測試. 如圖4a所示，在N2飽和溶液中，Co-MOF@CNTs(15 wt%)在-0.1～1.0 V (vs.RHE)的區(qū)間內(nèi)沒有明顯的特征峰出現(xiàn)，相反，當(dāng)電解液飽和O2后，Co-MOF@CNTs(15 wt%)催化劑在0.80 V (vs.RHE) 處出現(xiàn)明顯的陰極峰，表明該峰來源于溶液中O2的還原. 峰電位的數(shù)值越正，表明催化劑對ORR的催化性能越強[9]，該還原峰與商業(yè)Pt/C催化劑上ORR的峰位置(0.81 V)相當(dāng).

采用線性掃描伏安曲線進一步研究了這些催化劑的ORR活性，圖4b和圖4c為轉(zhuǎn)速在1600 rpm時的LSV曲線. 從圖中可以看出，在所有的Co-MOF系列催化劑中，Co-MOF@CNTs(15 wt%)表現(xiàn)出最高的ORR電催化活性，ORR起始電位為0.89 V (vs.RHE)，半波電位為0.78 V (vs.RHE)，略低于Pt/C催化劑(分別為0.92 V (vs.RHE) 和0.82 V (vs.RHE). 相比之下，Co-MOF表現(xiàn)出最差的ORR活性，極限電流密度最低，是由于MOF本身較低的導(dǎo)電性引起的. 隨著CNTs的加入，提高了材料的導(dǎo)電性，但并不是CNTs的加入量越多越好，不同的CNTs的負載量導(dǎo)致了ORR催化性能的不同，Co-MOF和CNTs只有在一個合適的比例之下，才能表現(xiàn)出最佳效果，當(dāng)CNTs的含量超過15 wt%時，會導(dǎo)致Co-MOF的表面被覆蓋，活性位點沒有充分暴露，反而抑制了ORR的活性. 此外，我們還探究了Co前驅(qū)體的不同濃度對ORR活性的影響，如圖4c所示，隨著Co2+前驅(qū)體濃度的增加，即當(dāng)Co2+的濃度從0.005 M增至0.01 M時，Co-MOF@CNTs(15 wt%)的活性有了較大的提高，但是當(dāng)Co2+的濃度繼續(xù)增至0.015 M時，催化劑的ORR活性沒有隨之增加，反而出現(xiàn)了明顯的下降，表明在我們所研究的濃度范圍內(nèi)，與苯并咪唑配體結(jié)合的最佳的Co2+含量為0.01 M.

圖4 (a)Co-MOF@CNTs(15 wt%)和 20 wt% Pt/C 的CV圖；(b)CNTs、Co-MOF、Co-MOF@CNTs(5 wt%)、 Co-MOF@CNTs(10 wt%)、Co-MOF@CNTs(15 wt%)和Co-MOF@CNTs(20 wt%) 的LSV 圖；(c)Co’-MOF@CNTs(15 wt%)、 Co-MOF@CNTs(15 wt%)、 Co”-MOF@CNTs(15 wt%) 和20 wt% Pt/C的LSV 圖；(d)Co-MOF 系列催化劑 和 20 wt% Pt/C 在不同電壓下的電子轉(zhuǎn)移數(shù)和半波電位柱狀圖，柱狀圖上顯示的數(shù)字為電子轉(zhuǎn)移數(shù)；(e)Co-MOF@CNTs(15 wt%)在不同轉(zhuǎn)速下的線性極化曲線；(f)Co-MOF@CNTs(15 wt%)在不同電勢下的Koutecky-Levich圖

為了進一步了解反應(yīng)機理，根據(jù)不同轉(zhuǎn)速下的極化曲線和相應(yīng)的Koutecky-Levich(K-L)方程，計算出反應(yīng)過程中的電子轉(zhuǎn)移數(shù). 各催化劑的電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)和半波電位列于圖4d中. Co-MOF@CNTs(15 wt%)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.69，接近于Pt/C(3.85)，表明這是一個表觀接近4電子過程的反應(yīng)路徑，在這個過程當(dāng)中，氧氣直接或間接被還原為OH-，提高了催化效率[10]. 用RDE測量的Co-MOF@CNTs(15 wt%)的LSVs表明，在不同轉(zhuǎn)速下，起始電位保持恒定，而極限電流密度隨著轉(zhuǎn)速的增加而增加，這是因為ORR的反應(yīng)過程是在較高的過電位下是受傳質(zhì)控制的(圖4e). 圖4f給出了Co-MOF@CNTs(15 wt%)在不同電勢下的Koutecky-Levich曲線，K-L曲線顯示出良好的線性和一致性，表明在不同電位下，ORR中溶解氧濃度和每個氧分子的電子轉(zhuǎn)移數(shù)是一級反應(yīng)動力學(xué)[11]. 由以上結(jié)果可以看出，CNTs和Co-MOF單獨作為催化劑使用時，并未表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR催化活性，但是當(dāng)CNTs和Co-MOF復(fù)合，所得到的催化劑(Co-MOF@CNTs(15 wt%))表現(xiàn)出接近商業(yè)Pt/C的ORR催化性能，表明復(fù)合催化劑優(yōu)異的ORR催化活性可能來源于CNTs和Co-MOF的協(xié)同作用，其中，CNTs 對材料導(dǎo)電性的提升起到了重要作用.

2.3 催化劑的穩(wěn)定性測試

由于ORR催化劑在實際應(yīng)用中應(yīng)具有較好的穩(wěn)定性，因此分別在O2飽和的0.1 M KOH電解液中使用陰極恒定電壓為0.486 V (vs.RHE) 的計時電流曲線，進一步研究了Co-MOF@CNTs(15 wt%)的穩(wěn)定性和抗甲醇交叉毒化性能. 為了進行比較，還用同樣的方法測定了Pt/C的穩(wěn)定性. Co-MOF@CNTs(15 wt%)在0.1 M KOH中表現(xiàn)出比商業(yè)20 wt% Pt/C催化劑更高的穩(wěn)定性，在18000 s的連續(xù)操作中， Co-MOF@CNTs(15 wt%)在0.1 M KOH中的電流幾乎沒有衰減(圖5a). 相比之下，Pt/C催化劑在0.1 M KOH中的電流有了明顯衰減，只維持了88%. 優(yōu)良的電催化穩(wěn)定性除了與表明包覆的碳納米管有關(guān)外，可能還與均勻分布的Co2+和N固定的新型框架納米結(jié)構(gòu)有關(guān)；換句話說，以Co-N-C為結(jié)構(gòu)的催化活性中心，具有優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性. 此外，本工作的碳納米管是在制備MOF結(jié)構(gòu)過程中加入到反應(yīng)體系中的，部分碳納米管可能會插入到Co-MOF的骨架結(jié)構(gòu)中，也對催化劑的穩(wěn)定性起到支撐作用. 這種結(jié)構(gòu)比碳負載的Pt/C納米顆粒更有利，后者在高電勢下不可避免地發(fā)生碳腐蝕，然后Pt納米顆粒在長時間的電化學(xué)過程中發(fā)生團聚或者從導(dǎo)電基底上剝離脫落，從而使催化活性降低. 關(guān)于催化劑的抗甲醇能力，我們用電流-時間(i-t)曲線測試催化劑對甲醇的耐受反應(yīng)，在反應(yīng)進行到500 s時，向電解液中加入3 M CH3OH后， Co-MOF@CNTs(15 wt%)催化劑上的電流略有下降，而Pt/C催化劑則顯示出明顯的電流損失(圖5b). 這些結(jié)果表明，在堿性電解液中，Co-MOF@CNTs(15 wt%)比商業(yè)Pt/C催化劑具有更好的催化穩(wěn)定性和耐甲醇交叉性能.

圖5 (a)Co-MOF@CNTs(15 wt%) 和 20 wt% Pt/C 在氧氣飽和的0.1 M KOH溶液中的1600 rpm下盤電極ORR 循環(huán)過程的電流-時間響應(yīng)曲線，測試電壓為0.486 V (vs. RHE)；(b) Co-MOF@CNTs(15 wt%) 和 Pt/C 在氧氣飽和的0.1 M KOH溶液中的抗甲醇干擾測試圖，圖中箭頭表示加入甲醇的時間，掃速為10 mV s-1，轉(zhuǎn)速為1600 rpm，測試電壓為0.486 V (vs. RHE)

3 結(jié) 論

在本文中，以碳納米管作為導(dǎo)電材料，以Co(NO3)2·6H2O為金屬源，以PhIM為配體，以DMF為溶劑，用簡單的水熱法合成了高活性、高穩(wěn)定性的Co-MOF@CNTs復(fù)合材料. 在這種復(fù)合材料中，碳納米管和Co-MOF相結(jié)合， Co2+、有機配體和碳納米管之間的協(xié)同作用優(yōu)化了Co-MOF的ORR催化性能，并且在堿性測試環(huán)境中表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性. 用CNTs和Co-MOF自組裝起來的Co-MOF@CNTs(15 wt%)既克服了MOF導(dǎo)電性差的缺點，又避免了高溫?zé)峤膺^程中容易造成的框架塌陷，保持了Co-MOF的完整結(jié)構(gòu). 這種簡便易得的制備方法為開發(fā)可用于ORR的非貴金屬催化劑提供了新思路.