陳 光

（寶鋼股份有限公司制造管理部，上海 201900）

汽車車身在電泳前一般需進(jìn)行磷化處理，以提高油漆層的結(jié)合力及涂層的耐蝕性。磷化處理一般在加熱條件下進(jìn)行，能耗較大，處理周期長(zhǎng)，工序復(fù)雜［1-9］。隨著節(jié)能減排要求的提高，傳統(tǒng)的汽車板磷化處理因會(huì)產(chǎn)生P、Mn、Ni等元素的污染物而被禁止使用。新型無(wú)磷轉(zhuǎn)化膜技術(shù)逐漸成熟并得到了快速發(fā)展，以無(wú)磷處理技術(shù)替代磷化處理是大勢(shì)所趨［1-9］。目前，無(wú)磷處理技術(shù)主要有鋯鹽處理、硅烷處理等。鋯化處理是一種新型無(wú)磷預(yù)處理工藝，與傳統(tǒng)磷化工藝的能耗高、金屬離子含量較高、廢水廢渣排放較多［2］相比，鋯化處理優(yōu)勢(shì)明顯。鋯化液是一種新型表面處理劑，在基材表面形成的轉(zhuǎn)化膜為非晶體ZrO2，而不是多晶體Zn3（PO3）［2-3］2；鋯化處理可實(shí)現(xiàn)無(wú)磷酸鹽排放、常溫反應(yīng)成膜［4］（磷化需加熱至35 ～45 ℃［5］）、無(wú)需表調(diào)工藝［4］（磷化需要表面調(diào)質(zhì)），工藝流程短，具有環(huán)保、節(jié)能、成本低等優(yōu)點(diǎn)，與磷化處理相比，鋯化處理每輛汽車可節(jié)約成本11.4元［4］。

鋯化膜厚度約為20～50 nm，而磷化膜厚度約為2～3 μm［5］。鋯化膜對(duì)帶鋼表面缺陷的遮蓋性較差［5］。試驗(yàn)表明：汽車廠沖壓工序中用油石打磨的沖壓件，鋯化處理和電泳均難以消除打磨印痕［5］。焊裝工序中采用400號(hào)以下的砂紙打磨深4 μm以上的印痕，鋯化處理后電泳也難以被遮蓋［5］。

1 缺陷狀況

某汽車廠采用鋯化預(yù)處理工藝生產(chǎn)側(cè)圍零件，所用帶鋼為IF鋼（化學(xué)成分見(jiàn)表1），在電泳后出現(xiàn)條紋狀缺陷，如圖1所示。對(duì)鋼卷取樣，在同一條涂裝線上進(jìn)行涂覆掛片試驗(yàn)，結(jié)果有明顯的缺陷，如圖2所示。該缺陷平行于鋼板軋制方向，且?guī)缀醣椴颊麄€(gè)板面。該缺陷僅在出鋯化水洗槽后明顯，沖壓件上直接目視或打磨后均難以發(fā)現(xiàn)，在帶鋼表面也發(fā)現(xiàn)不了。

表1 冷軋IF鋼的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical composition of the cold-rolled IF steel（mass fraction） %

圖1 汽車側(cè)圍經(jīng)電泳涂覆后的條紋狀缺陷Fig.1 Streaks on the car side after cataphoretic coating

圖2 鋼板電泳涂覆后的條紋缺陷Fig.2 Streaks on the steel sheet after cataphoretic coating

為進(jìn)一步確定鋯化處理后出現(xiàn)的條紋缺陷與帶鋼表面質(zhì)量之間的關(guān)系，用硝酸酒精溶液擦拭鋼板表面，結(jié)果可看到明顯的條紋缺陷，與鋯化處理和電泳后的條紋缺陷相對(duì)應(yīng)，如圖3、圖4所示。據(jù)此可基本確定，缺陷源于帶鋼表面。進(jìn)一步查閱有缺陷的鋼卷在熱軋、冷軋退火工序的表面缺陷檢測(cè)儀記錄和檢查實(shí)物，均沒(méi)有發(fā)現(xiàn)對(duì)應(yīng)缺陷。酸洗表面缺陷檢測(cè)儀和實(shí)物上發(fā)現(xiàn)有對(duì)應(yīng)缺陷。說(shuō)明該缺陷難以探測(cè)，只有酸洗后可探測(cè)到。結(jié)合生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)可確定，該缺陷產(chǎn)生在酸洗前的熱軋工序。排查帶鋼生產(chǎn)工序的結(jié)果如表2所示。

圖3 鋯化處理后鋼板表面的缺陷Fig.3 Defects on the surface of the steel sheet after zirconate treating

圖4 用硝酸酒精溶液擦拭后鋼板表面的缺陷Fig.4 Defects on the surface of the steel sheet after wiping with nitric acid ethyl alcohol

表2 帶鋼生產(chǎn)工序的排查結(jié)果Table 2 Results of investigating production processes of the steel strip

2 缺陷微觀分析及結(jié)果

將具有典型缺陷特征的酸洗板標(biāo)記缺陷形貌后裁剪成20mm×20mm的試樣，并置于丙酮溶液中超聲清洗10 min。然后用Zeiss EVO25型掃描電子顯微鏡在20 kV加速電壓下對(duì)缺陷部位和正常部位進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖5所示。采用Olympus LEXT OLS4100型三維激光共聚焦顯微鏡測(cè)量酸洗后鋼板缺陷部位和正常部位的三維輪廓，如圖6所示。圖6（a，b）為缺陷部位A的三維輪廓，（a）為高度圖，（b）為形貌圖。圖6（c，d）為正常部位B的三維輪廓，（c）為高度圖，（d）為形貌圖。缺陷部位A與正常部位B相比，有更多的凹坑和凸起。

圖5 酸洗板上的缺陷部位A和正常部位BFig.5 Defective place A and normal place B on the pickling steel sheet

圖6 圖5 所示鋼板A（a，b）和B（c，d）部位的三維高度（a，c）和形貌（b，d）Fig.6 Three dimensional height（a，c）and form （b，d）of the places A（a，b）and B（c，d）on the steel sheet showed in Fig.5

3 討論

由于鋯化膜薄，原磷化處理不易發(fā)現(xiàn)的帶鋼表面缺陷，鋯化處理后易被發(fā)現(xiàn)。有研究表明，帶鋼表面缺陷多會(huì)使微電池增多，缺陷部位的表面活性增強(qiáng)［7-8］，在鋯化液中的反應(yīng)劇烈，鋯化后缺陷易顯露。如帶鋼表面的輕微撕裂、破碎、合金元素富集均會(huì)導(dǎo)致表面電化學(xué)活性不均勻，鋯化顆粒沉積后增大了表面的不均勻性，使這些缺陷在鋯化后容易顯現(xiàn)［10］。

根據(jù)上述工序排查和分析結(jié)果可以確定，鋯化后顯現(xiàn)的條紋是在熱軋工序中產(chǎn)生的。再根據(jù)酸洗板的表面缺陷形貌和生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)可以確定為帶鋼表面的“山峰狀”缺陷所致?！吧椒鍫睢比毕莩Ｒ?jiàn)于酸洗和電鍍鋅產(chǎn)品，在冷軋和熱鍍鋅產(chǎn)品上幾乎沒(méi)有。采用硝酸酒精擦拭的方法顯示出了冷軋板的“山峰狀”缺陷?！吧椒鍫睢比毕莸谋举|(zhì)是熱軋的氧化鐵皮壓入，由于帶鋼熱軋除鱗不充分，氧化鐵皮過(guò)厚，導(dǎo)致軋制時(shí)氧化鐵皮被壓入帶鋼表面。熱軋粗軋為多道次往復(fù)軋制，因此缺陷呈沿軋制的正反兩個(gè)方向分布的“山峰狀”。氧化鐵皮嵌入基體并被軋合，隨著鋼板的減薄沿軋制方向逐漸形成“山峰狀”［11-12］。“山峰狀”缺陷在熱軋表面缺陷檢測(cè)儀上顯示比較模糊，難以準(zhǔn)確識(shí)別，說(shuō)明此缺陷被新生氧化鐵皮所覆蓋［12］，但酸洗后會(huì)顯露出來(lái)［13］。該缺陷實(shí)質(zhì)上是酸洗后黏附于帶鋼表面的疏松、多孔和凹凸不平的殘留氧化鐵皮［14］，深度一般為十幾到幾十微米，主要決定于除鱗工藝、除鱗設(shè)備性能等。產(chǎn)生“山峰狀”缺陷的示意圖如圖7所示。

圖7 冷軋板產(chǎn)生“山峰狀”缺陷的示意圖Fig.7 Schematic diagram of formation of the peak-like defect on the cold-rolled sheet

由于缺陷有一定深度且嵌入帶鋼表面，一般酸洗難以徹底去除。酸洗后部分氧化鐵皮被清除，但帶鋼表面會(huì)殘存深度十幾到幾十微米的小凹坑，冷軋和退火后部分缺陷被碾壓軋合。但在電鍍過(guò)程中，隨著鋅離子在帶鋼表面的沉積和結(jié)晶，缺陷容易顯露。這也是“山峰狀”缺陷常見(jiàn)于酸洗和鍍鋅產(chǎn)品而冷軋板上難以發(fā)現(xiàn)的原因。由于鋯化膜比磷化膜薄，使冷軋板的“山峰狀”缺陷得以顯現(xiàn)。通過(guò)優(yōu)化熱軋除鱗工藝已使冷軋鋼板條紋狀缺陷的發(fā)生率從3.5%降低到了0.1%以下。

4 結(jié)論

（1）由于鋯化膜薄，原磷化處理不易發(fā)現(xiàn)的帶鋼表面缺陷鋯化處理后易被發(fā)現(xiàn)。

（2）某汽車廠采用鋯化預(yù)處理生產(chǎn)側(cè)圍外板，在電泳涂覆后出現(xiàn)的條紋缺陷源于帶鋼表面缺陷。

（3）缺陷部位與正常部位相比，凹坑和凸起更多，其產(chǎn)生的主要原因是被壓入的熱軋除鱗不凈導(dǎo)致的氧化鐵皮。優(yōu)化熱軋除鱗工藝使缺陷得到了有效控制。