石瑋 孟嬌然 傅家樂 / 上海市計量測試技術研究院

0 引言

當前，國家對水質監(jiān)管不斷加強，人們對環(huán)境問題日益關注，廣泛的市場需求推動了水質硬度測定儀器的迅速發(fā)展。尤其是實驗室水質硬度儀，由于其具有操作簡單、快捷、示值讀取準確、攜帶方便等特點，普及率較高。然而，目前尚未出臺相應國家計量技術規(guī)范，合理合規(guī)地校準該類儀器仍面臨許多挑戰(zhàn)。

作為監(jiān)測水質硬度的必要設備，水質硬度儀測量的準確性直接影響用水安全。而在實際計量校準過程中，儀器操作、實驗溫度、溶液體系等因素都會對測量準確度造成影響，從而引起測量結果偏差。因此，為保證儀器測量結果的準確性和可靠性，必須建立正確科學的計量校準方法。

國內外常見的各種實驗室水質硬度儀的工作原理分為比色法和電極法。本文從標準溶液選擇、溶液酸堿度、實驗溫度、比色瓶的選擇和顯色試劑批次選擇等方面著手，探討了水質硬度儀計量過程中的影響因素，得出較為科學可行的實驗條件，使校準方法更為合理可靠，為各類校準實驗室校準實驗室水質硬度儀提供了技術參考。

1 標準溶液的選擇

校準水質硬度儀所用的標準溶液應選擇國家有證標準物質?？捎糜趯嶒炇宜|硬度儀校準的國家有證標準物質包括鈣、鎂單元素標準物質和鈣鎂混合的水硬度標準物質，為了增加標準物質的穩(wěn)定性，其中均添加了少量的酸作為穩(wěn)定劑，且大多以鹽酸、硝酸為主要的酸性介質，添加的濃度在1%～3%不等。本文所使用的有證標準物質的信息見表1。

表1 有證標準物質相關信息

經(jīng)測量，表1中標準溶液為強酸性，pH值在2.0左右。

比色類儀器的配套試劑中含緩沖試劑，能很好地調節(jié)標準物質的pH值，即實際校準過程中需要把標準物質稀釋至測量點的濃度，再在標準物質中加入配套試劑后，標準溶液的pH值可以調節(jié)至5～6之間，具體數(shù)值見表2。

表2 加入配套試劑后標準物質的pH值（比色法）

由表2 可知，標準物質pH值對比色類儀器測量結果影響較小，可將標準物質直接稀釋使用。

由于電極易受外界環(huán)境的干擾，因此，對電極法水質硬度儀測量標準溶液的pH值影響因素進行討論。選用一臺經(jīng)出廠校正合格的電極法水質硬度儀，先用儀器配套的校準溶液對電極法水質硬度儀進行校準，然后，采用標準值為200 mg/L（以碳酸鈣計）的標準溶液，調節(jié)其pH值，分別在2～4、5～7和8～10之間。用電極法水質硬度儀進行測量，每個pH值范圍平均測量3次，得到結果見表3。

表3 不同pH值范圍的測量結果（電極法）

從表3可知，不同pH值范圍下，電極法水質硬度儀對同一濃度的標準溶液測量結果差異較大，因此，實際計量過程中應保持標準溶液與校準溶液酸堿度的一致性。由于儀器配套校準溶液的pH值大多在5～6之間，因此，建議調節(jié)標準溶液的pH值至弱酸性，可得到更準確的測量結果。

2 溶液溫度的選擇

電極通常有一定的溫度適用范圍要求，溶液溫度的變化會影響電極法水質硬度儀的測量結果。根據(jù)電極類實驗室水質硬度儀的說明書要求，先活化電極，然后在溶液溫度為20 ℃時對電極法水質硬度儀進行校準。經(jīng)過校準后的電極法水質硬度儀，分別測量溶液溫度為15 ℃、20 ℃和30 ℃時的水質硬度值。

選取標準值為 100 mg/L、200 mg/L 和 300 mg/L的標準溶液進行測量，每個測量點在每個溫度下分別測量3次，結果見表4。

表4 在不同溫度下的測量結果（電極法）

由表4結果可知，溶液溫度對電極法水質硬度儀測量結果有比較大的影響，建議合理控制實驗室溫度。同時，應保持校準和測量過程中溶液的溫度盡量一致，建議將校準溶液和測量溶液放置在溫度恒定的恒溫槽中進行測量。

3 比色瓶和顯色試劑批次的選擇

比色類水質硬度儀的測量結果準確性還受到儀器顯色試劑和比色瓶的影響。

顯色試劑不同批次間的差異可能會造成顯色結果的分散性，從而導致儀器示值的不一致性，給測量結果的重復性帶來影響。選用不同批次的顯色試劑對同一瓶濃度為50 mg/L（以碳酸鈣計）的標準溶液進行顯色，重復顯色6次后，再使用同一臺比色類水質硬度計進行測試，結果見表5。

表5 不同批次顯色試劑測量結果的差異性

由表5可知，不同批次顯色試劑的測量結果重復性比同一批次顯色試劑的測量結果重復性略差。為了保證實驗數(shù)據(jù)的準確性和可靠性，在進行重復性試驗時，應對同一濃度的標準溶液使用同一批次的顯色試劑重復測量。

另外，比色瓶的不均勻性也是影響測量結果準確性的因素之一。

選取3個同樣規(guī)格的比色瓶，裝入同一份顯色的樣品，比較比色瓶之間的差異，結果見表6。

表6 不同比色瓶對測量結果的影響

由表6可知，當使用同一個比色瓶重復測量時，由于比色瓶自身具有一定的不均勻性，可能會對測量結果的重復性帶來一定影響；當使用不同比色瓶重復測量同一份顯色樣品時，由于比色瓶之間的差異會導致瓶間的測量結果產(chǎn)生差異，從而對儀器的測量重復性及示值誤差造成影響。因此，在進行儀器性能評價時，首先需要觀察比色瓶外觀是否符合測量條件，即內外表面光潔、無劃痕，比色瓶管壁厚度均勻。同時，測量室要保證清潔、無污染，避免對光路造成影響。此外，由于每個廠家生產(chǎn)工藝的不同，會造成比色瓶之間有一定的差異性，因而在進行測量重復性試驗時，必須嚴格使用同一廠家配套比色瓶，且按照說明書要求規(guī)范使用。

4 結語

為了保證水質硬度儀在實驗過程中的準確性和可靠性，本文研究分析溶液酸堿度等實驗條件的影響情況，提出了科學可行的實驗室水質硬度儀校準實驗條件。比色類儀器測量時溶液酸堿度對測量結果影響較小，應主要考慮選取合適的比色瓶等實驗設備。電極類儀器測量時應使用恒溫設備，以保證測量過程中的溶液溫度一致，同時，要考慮溶液酸堿度對測量結果的影響，并定期保養(yǎng)或更換電極。研究結果可為實驗室水質硬度儀校準提供參考，提高此類儀器計量校準結果的準確性。