汪嘉偉 湯紅云 韓剛 招博文 呂曉瑜 錢偉吉 秦曉玲 / 上海市計量測試技術(shù)研究院

0 引言

用高能粒子束（包括但不限于電子束、γ射線、快中子）照射寶石，可以使寶石的顏色發(fā)生改變，輻照處理是改善寶石顏色的有效方法。目前，輻照技術(shù)應(yīng)用于醫(yī)療器械滅菌、消毒、食品或農(nóng)產(chǎn)品保鮮、材料改性等眾多領(lǐng)域。托帕石改色處理同樣采用輻照技術(shù)，市場上很多寶石經(jīng)過了輻照處理，且大多來自國外。由于國外對輻照處理方法保密，因而輻照處理是近幾年來寶石鑒定重點研究的問題之一，也是公眾對佩戴寶石安全性的重要關(guān)注點。文獻查詢顯示，僅有少量涉及輻照處理后的寶石放射性水平檢測及對人體危害的文章，缺乏專業(yè)的系統(tǒng)性研究。

1 實驗方法

從市場上選購進口的托帕石實驗樣品，其顏色為經(jīng)輻照處理的托帕石常見顏色。采用γ能譜方法檢測該批樣品的放射性；使用直線電子加速器，以10 MeV 的射線能量，21 kGy、14 kGy 和 7 kGy的劑量對樣品進行二次輻照處理；使用紫外-可見-近紅外光譜測試分析由直線加速器輻照使托帕石產(chǎn)生顏色變化的原因，并再次做放射性檢測；對經(jīng)二次輻照處理后的樣品再次熱處理，使樣品顏色趨于穩(wěn)定。

1.1 實驗樣品

樣品為經(jīng)外商渠道購買，并經(jīng)過輻照處理的托帕石，且外商聲稱該批托帕石樣品售賣時已經(jīng)放置約 2 a。

樣品見圖1（a），經(jīng)直線電子加速器輻照處理的樣品見圖1（b），經(jīng)熱處理的樣品見圖1（c）。

圖1 托帕石樣品

1.2 實驗設(shè)備

1）光譜學(xué)分析儀器設(shè)備為：廣州標旗生產(chǎn)的型號為GEM-3000紫外-可見-近紅外光譜儀，積分時間：86 ms，積分次數(shù)：50次，平滑寬度0，測試范圍 ：220～1 000 nm。

2）放射性測試儀器設(shè)備為：ORTEC生產(chǎn)的型號為GEM-S8530-LB-C的反宇宙射線高純鍺伽馬譜儀，測量能量范圍：10～1 800 keV，積分時間 86 400 s。

1.3 實驗數(shù)據(jù)

1）光譜學(xué)分析

對樣品進行紫外-可見-近紅外光譜分析，所有樣品的變化趨勢均相同，以樣品中寶石T3為例，變化趨勢見圖2。

圖2 樣品的紫外-可見-近紅外光譜測試

2）放射性測試

樣品的γ能譜測試結(jié)果見圖3。累計測量86 400 s，在10～1 800 keV能量范圍內(nèi)，累計計數(shù)不到200，表明其放射性與自然環(huán)境本底輻射相當。

圖3 樣品放射性測試結(jié)果

2 結(jié)果與分析

2.1 顏色分析

由圖1（a）（b）可見，經(jīng)直線電子加速器輻照處理前樣品均呈現(xiàn)淺藍色，輻照處理后樣品顏色變化較為明顯，均由淺藍色變?yōu)辄S褐色，且該顏色的變化顯示出經(jīng)電子輻照后，樣品顏色隨輻照劑量的增加，由淺藍色變?yōu)辄S褐色，明度加深，整體偏暗，均變?yōu)椴皇苁袌鰵g迎的顏色。因此，還需要將托帕石進一步熱處理。

熱處理后，樣品顏色較經(jīng)輻照處理后有明顯變化，均從較深的黃褐色變?yōu)橄鄬^淺的淺藍色，說明樣品經(jīng)過直線電子加速器輻照處理后，可能產(chǎn)生了晶體結(jié)構(gòu)的缺陷。同時，經(jīng)熱處理后褪色現(xiàn)象也較為明顯，故推測輻照后產(chǎn)生的缺陷為色心，致色成因也是色心致色。同時，產(chǎn)生的色心不穩(wěn)定，在低溫（200 ℃）下熱處理后顏色即可褪去。

熱處理后樣品顏色基本恢復(fù)為原來的淺藍色，顏色略深。對比圖1（a）（c），樣品顏色變化不明顯，可能由于輻照的能量不夠高或輻照的方法與市場上常見的方法存在差異。目前，國內(nèi)常用的輻照裝置的射線能量一般不高于10 MeV。由于射線能量越高對場所的安全要求越高，故本次輻照沒有使用更高的射線能量。

經(jīng)紫外-可見-近紅外光譜分析：在紫外區(qū)（220～400 nm），無色和淺藍色托帕石的吸收帶的中心位置有所不同，用于對比的無色托帕石樣品（圖2中TF1）位于275 nm附近，而本文選取的淺藍色樣品（圖2-T3）則位于324 nm附近。與無色樣品對比可見，該位置的吸收帶明顯隨著顏色的加深而向長波方向偏移。該處的吸收帶中心位置可能與輻照相關(guān)。

在可見光（400 ～ 700 nm）區(qū)域，淺藍色托帕石（圖2中T3，T3-14K，T3-14K-200H）存在以約616 nm為中心的較寬的吸收帶，而無色托帕石在該波段無吸收帶，該吸收寬帶位于橙色-綠色區(qū)，是導(dǎo)致托帕石呈現(xiàn)淺藍色的主要原因。可能是輻照處理后形成電子空穴有關(guān)。近紅外波段（700～1 000 nm），所有樣品都在約961 nm處存在吸收峰，且吸收峰與顏色成因無關(guān)。

經(jīng)直線電子加速器輻照處理后（圖2中T3-14K），樣品在位于約460 nm處的吸收帶上存在一個向下的吸收趨勢，該趨勢（約410～520 nm）的存在使托帕石的紫色-藍色段出現(xiàn)一個弱吸收峰，也正是由于該處的弱吸收峰干擾導(dǎo)致經(jīng)直線電子加速器輻照處理后的托帕石呈現(xiàn)黃褐色，且掩蓋了本底的藍色，而該處的弱吸收峰干擾在經(jīng)過熱處理（見圖2中T3-14K-200H）后有所緩和，因此，托帕石又再次呈現(xiàn)出淺藍色。由此可知，該處吸收帶是托帕石經(jīng)輻照后產(chǎn)生，也是導(dǎo)致托帕石變成黃褐色的主要原因。

經(jīng)高能電子轟擊后，高能電子會射入托帕石晶體表層，不僅可以使托帕石晶體的原子產(chǎn)生輻射，損傷色心，也可能留在托帕石晶格中形成負空穴色心等缺陷。產(chǎn)生的變化不穩(wěn)定，加熱或其他方法即可恢復(fù)原有晶體結(jié)構(gòu)。驗證了托帕石經(jīng)直線電子加速器輻照后產(chǎn)生的變化是色心，并且顏色不穩(wěn)定，經(jīng)加熱即可恢復(fù)原色。

2.2 放射性分析

經(jīng)不同劑量直線電子加速器輻照的樣品，未檢出放射性核素，說明經(jīng)過該條件下直線電子加速器輻照的托帕石樣品，雖然顏色有較為明顯的變化，但樣品產(chǎn)生的顏色變化可能是晶體結(jié)構(gòu)缺陷或化學(xué)鍵的變化。由于10 MeV能量的直線電子加速器產(chǎn)生的高速電子只能接觸到托帕石晶體原子核外層電子，僅對樣品表面的晶體結(jié)構(gòu)進行轟擊，而托帕石各組成元素的原子核內(nèi)質(zhì)子、中子未發(fā)生變化，因而既不產(chǎn)生新的放射性核素，也不產(chǎn)生射線，即其放射性仍然與自然環(huán)境本底輻射相當，對人體相對安全。

有文獻提及國外輻照處理后的托帕石經(jīng)低溫熱處理（如太陽光照、遇到熱源等）后會繼續(xù)釋放輻射。據(jù)深圳某托帕石商家反映，位于商品柜臺內(nèi)的托帕石飾品均有高強度射燈長時間照射，擔心經(jīng)光照、受熱后的輻照處理托帕石是否仍然存在放射性。為驗證以上問題，本次實驗的托帕石通過200 ℃低溫退火熱處理后，再經(jīng)γ能譜儀測試后發(fā)現(xiàn)，其放射性仍然與自然環(huán)境本底輻射相當。熱處理雖然能使晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，但只會使晶格內(nèi)的缺陷發(fā)生變化，不能改變寶石內(nèi)部原子及原子核，因而熱處理不可能使樣品產(chǎn)生放射性。

3 結(jié)語

經(jīng)射線能量不超過10 MeV、劑量不超過21 kGy的輻照處理的托帕石，不會產(chǎn)生高于自然環(huán)境本底的放射性，不會對人體健康產(chǎn)生危害。托帕石經(jīng)輻照處理后，顏色變化較為明顯，均由較淺的藍色變?yōu)檩^深的黃褐色，其原因可能是由于經(jīng)輻照后產(chǎn)生的電子空穴以及形成的色心所導(dǎo)致。對二次輻照處理后的樣品再次進行熱處理后，樣品產(chǎn)生的黃褐色均明顯褪色，說明產(chǎn)生的色心并不穩(wěn)定，經(jīng)加熱后即可去除。