于耀輝，杜傳明

（東北大學(xué) 冶金學(xué)院，沈陽110819 ）

為了提高鋼材品質(zhì)、節(jié)約資源，日本開發(fā)了MURC（multi-refining converter）轉(zhuǎn)爐煉鋼工藝［1］，將傳統(tǒng)轉(zhuǎn)爐冶煉分割成脫磷和脫碳兩個(gè)階段.采用該工藝產(chǎn)生的脫碳渣中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，可返回脫磷工序再利用，整個(gè)流程只排出脫磷鋼渣，顯著降低了鋼渣產(chǎn)量和熔劑消耗［2］，這不僅能提高經(jīng)濟(jì)效益，也能減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)［3］.脫磷鋼渣中含有CaO，F(xiàn)etO，MgO 等多種有價(jià)組分，是一種潛在的冶金資源，但渣中P2O5的存在阻礙了其在冶金流程內(nèi)再利用.若脫磷鋼渣中P2O5能被有效分離，除磷后的鋼渣可返回?zé)Y(jié)或煉鋼循環(huán)利用，從而構(gòu)建“無廢渣”煉鋼的新工藝［4］.

與傳統(tǒng)鋼渣相比，脫磷鋼渣的堿度相對較低（2.0 左右），渣中2CaO·SiO2能與脫磷產(chǎn)物3CaO·P2O5反應(yīng)，形成n2CaO·SiO2-3CaO·P2O5（nC2S-C3P）固溶體［5-6］，該固溶體為脫磷鋼渣中P2O5的主要富集相［7］.因此，脫磷鋼渣中磷的去除主要取決于nC2S-C3P 固溶體與其他礦物相間的分離［8］.根據(jù)脫磷鋼渣中各礦物相間物化性質(zhì)的不同，學(xué)者們提出了多種從渣中分離磷的方法，如磁選分離、上浮分離和超重力分離［9-11］.由于含磷nC2S-C3P 固溶體在水中易溶解，而其他礦物相難溶解，Teratoko 等［12］提出了利用選擇性浸出分離脫磷鋼渣中磷的新思路.Du 等［13-15］研究了高磷鋼渣中磷在稀檸檬酸溶液中的浸出行為，發(fā)現(xiàn)通過Na2O（或K2O）改質(zhì)和緩冷處理后的高磷鋼渣中大部分磷能被溶解分離，而鐵幾乎不浸出，浸出后的殘?jiān)蠵2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低.此外，他們也研究了浸出條件、渣中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)、Fe2＋／TFe 等因素對磷選擇性浸出的影響規(guī)律，并采用化學(xué)沉淀法回收了浸出液中的磷，得到了一種P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過30%的磷酸鈣鹽沉淀.

脫磷過程中，吹煉強(qiáng)度的不同會使渣中鐵氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在差異.為了掌握鋼渣成分對磷選擇性浸出的影響規(guī)律，實(shí)現(xiàn)渣中磷的有效分離，本文中研究了不同F(xiàn)e2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的脫磷鋼渣在不同pH 值下的浸出行為，并分析了酸浸后殘?jiān)奈⒂^形貌和礦物相組成.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 脫磷鋼渣的合成

之前的研究［13-14］表明，Na2O 改質(zhì)能提高固溶體在水中的溶解度；此外，當(dāng)渣中鐵氧化物氧化成Fe2O3時(shí)有利于磷的選擇性浸出.本實(shí)驗(yàn)簡化了渣系組成，使用化學(xué)試劑CaCO3，SiO2，F(xiàn)e2O3，Ca3（PO4）2，MgO，Na2SiO3合成了三種不同F(xiàn)e2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的脫磷鋼渣.首先，將化學(xué)試劑裝入鉑金坩堝中，并將鉑金坩堝放入管式電阻爐內(nèi)，按圖1所示的加熱制度在大氣氣氛下加熱；其次，使化學(xué)試劑在1 550 ℃下保溫60 min 形成液態(tài)熔渣，之后以3 ℃／min 的速度將液態(tài)熔渣冷卻至1 350 ℃并保溫30 min，確保固溶體充分析出；最后，以5 ℃／min的速度將熔渣冷卻至1 050 ℃，并將合成渣從爐中取出自然冷卻［14］.為確定鋼渣的實(shí)際成分，將渣樣完全溶解到王水中，利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）分析溶液中各元素的質(zhì)量濃度，進(jìn)而計(jì)算鋼渣的化學(xué)成分，結(jié)果如表1 所列.各脫磷鋼渣中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3.0%，F(xiàn)e2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.8%～36.6%.利用X射線衍射儀（XRD）和電子探針（EPMA）分析鋼渣的礦物相組成和微觀形貌.

表1 脫磷鋼渣的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical compositions of the dephosphorization slags（mass fraction） %

圖1 合成脫磷鋼渣的加熱制度Fig.1 Heating pattern of synthesis of dephosphorization slag

1.2 酸浸實(shí)驗(yàn)

酸浸實(shí)驗(yàn)與之前研究的實(shí)驗(yàn)方法一致［15］，實(shí)驗(yàn)裝置如圖2 所示.將1 g 破碎研磨后的脫磷鋼渣（顆粒尺寸小于53 μm）加入400 mL 去離子水中，酸浸過程中對溶液進(jìn)行機(jī)械攪拌（200 r／min），并將溫度控制在25 ℃.由于渣中鈣、鎂的浸出，溶液pH 值會升高，需要通過pH 自動控制系統(tǒng)向溶液中加入稀檸檬酸溶液（0.1 mol／L）來調(diào)控pH 值.本實(shí)驗(yàn)研究了三種脫磷鋼渣分別在pH＝5，6，7 時(shí)的浸出行為.酸浸120 min 后，將溶液過濾分離，利用ICP-AES 分析浸出液中各元素的質(zhì)量濃度.殘?jiān)稍锖?，稱量其質(zhì)量.采用與鋼渣成分分析相同的方法確定殘?jiān)幕瘜W(xué)成分，并利用XRD 和EPMA 分析殘?jiān)牡V物相組成和形貌.

圖2 浸出實(shí)驗(yàn)裝置Fig.2 Schematic diagram of leaching apparatus

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 脫磷鋼渣的礦物相組成

脫磷鋼渣主要由三種礦物相組成，其形貌如圖3 所示，成分如表2 所列.白色礦物相的主要成分為Fe2O3，幾乎不含P2O5，為RO 相（圖中“1”）；灰色礦物相主要由CaO-SiO2-Fe2O3渣系組成，其中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.3%，為基體相（圖中“2”）；黑色礦物相主要由CaO 和SiO2組成，也含有P2O5，而Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅2.0%左右，為nC2S-C3P 固溶體（圖中“3”）.各脫磷鋼渣中P2O5主要分布在nC2S-C3P 固溶體中，且磷在固溶體與基體相間的分配比超過30，說明通過分離nC2S-C3P 固溶體來去除渣中的磷是可行的.

圖3 不同F(xiàn)e2O3 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的脫磷鋼渣的EPMA 照片F(xiàn)ig.3 EPMA images of the dephosphorization slags with various Fe2O3contents

據(jù)表2 可知，F(xiàn)e2O3主要分布在RO 相和基體相中，且隨著渣中Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，RO 相和基體相的組成變化很?。欢鴑C2S-C3P 固溶體中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，表明增加渣中Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)能促進(jìn)P2O5在nC2S-C3P固溶體中的富集，這主要是由nC2SC3P 固溶體中的2CaO·SiO2占比降低造成的.對于高Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鋼渣C，固溶體中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了10.8%，與原始鋼渣C 中3.0%的P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)相比提高了3.6 倍.脫磷鋼渣中P2O5和Fe2O3分別在不同礦物相中的富集為下一步分離渣中磷和鐵提供了基礎(chǔ).

表2 脫磷鋼渣中不同礦物相的化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 2 Chemical compositions of mineral phases in the dephosphorization slags（mass fraction） %

2.2 脫磷鋼渣的浸出行為

酸浸后，根據(jù)浸出液中各元素質(zhì)量濃度和溶液體積，利用公式（1）計(jì)算脫磷鋼渣中主要元素M（M＝Ca，F(xiàn)e，Si，P，Mg，Na，下同）的浸出率RM：

式中：ρM為元素M的質(zhì)量濃度，mg／L；V為溶液體積，L；mM為1 g 鋼渣中元素M的質(zhì)量，mg.

脫磷鋼渣中磷和鐵的浸出率隨pH 值的變化規(guī)律如圖4 所示.各鋼渣中磷的浸出率遠(yuǎn)高于鐵，表明nC2S-C3P 固溶體易溶解，而含鐵礦物相難溶解.在pH ＝7 時(shí)，隨著渣中Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，磷的浸出率略有提高，說明nC2S-C3P 固溶體的溶解不充分，并且鐵較難浸出.當(dāng)pH 值降至6時(shí)，磷的浸出率顯著提高，其中高Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鋼渣C 中磷的浸出率接近80%，這是由于溶液中H＋摩爾濃度增加，促進(jìn)了反應(yīng)（2）的進(jìn)行［15］：

降低pH 值也促進(jìn)了鐵的浸出，但渣中Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，鐵的浸出率越低，鋼渣C 中鐵的浸出率只有1.3%.當(dāng)pH 值降至5 時(shí)，鋼渣B 和C中磷的浸出率小幅升高，而鋼渣A 中磷的浸出率顯著增加，達(dá)到88.4%.該條件下，鋼渣A 中鐵的浸出率升高至7.4%，說明一部分含鐵礦物相也被溶解，若繼續(xù)降低pH 值，鐵的浸出率將進(jìn)一步提高［16］.前期對高磷鋼渣的研究發(fā)現(xiàn)［17］，當(dāng)pH值從5 降至4 時(shí)，磷的浸出率僅略微升高，而鐵的浸出率增至27.8%，如圖4 所示.因此，為了實(shí)現(xiàn)磷的選擇性浸出并減少酸液消耗，pH 值應(yīng)控制在5～6.

圖4 脫磷鋼渣中磷和鐵的浸出率隨pH 值的變化規(guī)律Fig.4 Change in the dissolution ratio of P and Fe from dephosphorization slags with pH

圖5 為pH＝5 時(shí)三種脫磷鋼渣中各元素的浸出率.各脫磷鋼渣中浸出的元素主要是鈣、硅和磷，其中磷的浸出率最高，鐵的浸出率最低，說明渣中大部分nC2S-C3P 固溶體被溶解，而含鐵礦物相難被溶解，實(shí)現(xiàn)了磷和鐵的有效分離.鋼渣A中各元素的浸出率均較高，其中鈣和硅的浸出率分別為81.8%和68.3%，而鎂的浸出率高達(dá)33.8%.對于高Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鋼渣C，磷的浸出率為85.8%，而鐵、鎂等的浸出率最低，說明增加渣中Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)能抑制含鐵礦物相的浸出.

圖5 脫磷鋼渣中各元素的浸出率（pH=5）Fig.5 Dissolution ratio of each element from the dephosphorization slags at pH=5

為了分析渣中礦物相的溶解行為，根據(jù)公式（3）和（4）計(jì)算了各礦物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w（i）：

式中：w（MxOy）i為礦物相i中氧化物MxOy的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w（MxOy）s為各渣中MxOy的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%.

將計(jì)算結(jié)果與pH ＝5 時(shí)溶解的鋼渣和殘?jiān)馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行了對比，如圖6 所示.隨著渣中Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，RO 相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，而固溶體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，基體相變化很小.這主要是由于渣中過多的Fe2O3在冷卻過程中容易與固溶體中的2CaO·SiO2反應(yīng)，形成少量CaFe2O4或Ca2Fe2O5［18］，賦存于RO 相中，從而導(dǎo)致RO 相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加和固溶體相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低.鋼渣A 中nC2S-C3P 固溶體的n值（2CaO·SiO2與3CaO·P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)比）為5.8，而鋼渣C 中n值為3.2，表明增加Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)能降低固溶體中2CaO·SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)，使得3CaO·P2O5在固溶體中占比增加，即提高了磷在nC2S-C3P 固溶體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

圖6 渣中各礦物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與溶解鋼渣和殘?jiān)|(zhì)量分?jǐn)?shù)的對比Fig.6 Mass fraction of residues and dissolve parts，compared with the phase fractions of different slags

酸浸（pH＝5）后，58.5%的鋼渣A 被溶解，該值遠(yuǎn)大于固溶體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，說明除了固溶體外，一部分含鐵礦物相也被溶解.高Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鋼渣C 的浸出率顯著降低，只有40.2%，但也高于固溶體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，說明酸浸能有效去除渣中固溶體，而含鐵礦物相的浸出較少，有利于殘?jiān)难h(huán)利用.

根據(jù)pH＝5 時(shí)鋼渣C 中各元素的浸出率，利用公式（5）計(jì)算了鋼渣C 溶解部分的組成：

式中：w（MxOy）cal.為鋼渣C 溶解部分中MxOy的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w（MxOy）c為鋼渣C 中MxOy的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%.

圖7 比較了鋼渣C 溶解部分與nC2S-C3P 固溶體的組成.溶解部分主要由CaO，SiO2，P2O5組成，而Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，與固溶體的組成很接近，表明鋼渣C 中溶解的礦物相主要是固溶體.相比于固溶體，溶解部分中CaO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，而P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，原因是渣中少量基體相也被溶解，這與圖6 的結(jié)果基本一致.

圖7 鋼渣C 中固溶體及其溶解部分的組成Fig.7 Comparison of composition between solid solution in slag C and its dissolved part

2.3 殘?jiān)慕M成

酸浸（pH＝5）后，三種殘?jiān)幕瘜W(xué)成分如表3所列.殘?jiān)饕蒄e2O3，SiO2，CaO 組成，其中Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)均超過54.1%.與脫磷鋼渣相比，殘?jiān)蠵2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著降低，說明通過酸浸能溶解分離含磷礦物相，而含鐵礦物相保留在殘?jiān)?鋼渣C 的殘?jiān)蠪e2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高且P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，更適合返回?zé)掍摴ば蚴褂?；同時(shí)，殘?jiān)泻薪?.0%的Na2O，當(dāng)其再利用時(shí)，能提高渣的磷容，有利于鐵水脫磷反應(yīng)，促進(jìn)磷在渣中的富集［19］.

表3 酸浸（pH=5）后各殘?jiān)幕瘜W(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 3 Chemical composition of each residue after acid leaching at pH=5（mass fraction） %

圖8 為鋼渣C 及其殘?jiān)腦RD 圖譜.由于基體相為非晶玻璃相，鋼渣C 中只存在RO 相和nC2S-C3P 固溶體的特征峰.酸浸后，殘?jiān)泄倘荏w的特征峰完全消失，只存在RO 相的特征峰，并且其強(qiáng)度增強(qiáng)，說明渣中大部分固溶體被溶解分離，而RO 相保留在殘?jiān)?，從而?shí)現(xiàn)了渣中磷和鐵的分離.圖9 為鋼渣C 的殘?jiān)砻嫘蚊矆D，主要礦物相的化學(xué)成分如表4 所列.殘?jiān)砻嬷淮嬖赗O 相和基體相，兩種礦物相中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)極低.此外，殘?jiān)砻姘l(fā)現(xiàn)了許多孔洞.這些結(jié)果也證明了鋼渣中nC2S-C3P 固溶體被浸出分離.

圖8 鋼渣C 及其酸浸后殘?jiān)腦RD 圖譜Fig.8 XRD patterns of slag C and its residue after acid leaching

圖9 酸浸后鋼渣C 的殘?jiān)腅PMA 照片F(xiàn)ig.9 EPMA image of residue of slag C after acid leaching

表4 殘?jiān)砻娴V物相的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 4 Chemical composition of each mineralogical phase of residue（mass fraction） %

總之，增加鋼渣中Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)能促進(jìn)磷在固溶體中的富集，不僅能提高磷的浸出率，同時(shí)也能降低Fe2O3，MgO，CaO 等有價(jià)組分的浸出，有利于殘?jiān)难h(huán)利用.

3 結(jié)論

（1）脫磷鋼渣中磷的浸出率遠(yuǎn)高于鐵；隨著pH 值的降低，脫磷鋼渣中磷和鐵的浸出率均升高.在pH ＝5 時(shí)，鋼渣C 中磷的浸出率達(dá)到85.8%，而鐵的浸出率只有2.8%，表明大部分固溶體被溶解分離，而含鐵礦物相殘留在渣中，實(shí)現(xiàn)了磷的有效去除.

（2）增加渣中Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有利于維持磷的高浸出率并減少含鐵礦物相的浸出，進(jìn)而減少鐵的浸出損失.酸浸后，殘?jiān)麮 中Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)59.1%，且磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.29%，可作為煉鐵原料或燒結(jié)配料再利用.