張 萌，張恩瑜，段 續(xù)*，任廣躍，龐玉琪

（1.河南科技大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，河南洛陽(yáng) 471023；2.湖南省長(zhǎng)沙市長(zhǎng)郡湘府中學(xué)，湖南長(zhǎng)沙 410114）

魚(yú)油中含有豐富的多不飽和脂肪酸，尤其是ω-3 多不飽和脂肪酸，如EPA（二十碳五烯酸）和DHA（二十二碳六烯酸），能夠有效增強(qiáng)人體免疫力，保護(hù)視網(wǎng)膜，具有良好的保健功能和醫(yī)學(xué)價(jià)值。但因魚(yú)油中的DHA 和EPA 含多個(gè)雙鍵，極易氧化，穩(wěn)定性差，降解后可產(chǎn)生有害健康的二次氧化產(chǎn)物，如添加在食品中容易造成腐敗期提前、貨架期變短及運(yùn)輸困難等問(wèn)題；此外，ω-3 多不飽和脂肪酸帶有濃重的魚(yú)腥味，影響消費(fèi)者的感官體驗(yàn)。因此，利用微膠囊技術(shù)將魚(yú)油包埋，可有效解決這兩個(gè)突出問(wèn)題。將魚(yú)油微膠囊化是能夠在試驗(yàn)及貯藏過(guò)程中保持魚(yú)油活性并覆蓋魚(yú)油腥味的有效手段。

魚(yú)油微膠囊化有多種方法，但不同的干燥和加工方式對(duì)魚(yú)油微膠囊的品質(zhì)影響很大，且干燥時(shí)間及生產(chǎn)成本也存在不同程度的差異，因此不同干燥方式下魚(yú)油微膠囊物理特性的研究和比較，對(duì)生產(chǎn)高品質(zhì)產(chǎn)品及工業(yè)化生產(chǎn)魚(yú)油微膠囊尤為重要。目前魚(yú)油微膠囊的制備方法主要有噴霧干燥（SD）[1]、冷凍干燥（FD）[2]和噴霧冷凍干燥（SFD）[3]。Aghbashlo 等[4]發(fā)現(xiàn)噴霧干燥用于制備干燥、穩(wěn)定、體積小的食品材料，具有較低的生產(chǎn)成本和較短的干燥時(shí)間，但其產(chǎn)量低，受高熱和氧的作用，產(chǎn)品質(zhì)量會(huì)受到損傷。Barbosa 等[5]和Chranioti 等[6]則通過(guò)對(duì)比研究得出冷凍干燥所得魚(yú)油微膠囊色澤較好，產(chǎn)量較噴霧干燥高，且產(chǎn)品結(jié)構(gòu)疏松，但其生產(chǎn)成本高，干燥時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。噴霧冷凍干燥是一種非常規(guī)的冷凍干燥技術(shù)，將噴霧干燥和冷凍干燥過(guò)程相結(jié)合，在達(dá)到與凍干產(chǎn)品相似品質(zhì)的同時(shí)，可以有效地提高干燥效率，降低成本。Ishwarya 等[7]報(bào)道，與其他干燥技術(shù)相比，噴霧冷凍干燥在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、質(zhì)量、揮發(fā)物和生物活性化合物保留方面具有更好的應(yīng)用前景。據(jù)報(bào)道，噴霧冷凍干燥的微膠囊粉末具有與冷凍干燥和噴霧干燥粉末相同的粒徑，具有更大的比表面積和更好的多孔特性，且粉末保留了它們的球形和多孔形態(tài)，可進(jìn)一步用腸溶食品級(jí)生物聚合物涂覆從而利于被吸收[8-11]。Yu 等[12]研究表明，噴霧冷凍干燥將噴霧干燥和冷凍干燥工藝結(jié)合在一起，所得風(fēng)味粉末沒(méi)有熱損傷，而由噴霧冷凍干燥工藝生產(chǎn)的風(fēng)味粉末通常更細(xì)且具有更大的表面積，可以更快復(fù)水。

目前噴霧冷凍干燥法大多應(yīng)用于生物學(xué)和藥物方面[13]，而運(yùn)用噴霧冷凍干燥法制備魚(yú)油微膠囊尚未見(jiàn)報(bào)道，因而采用噴霧冷凍干燥法制備魚(yú)油微膠囊具有深入研究的意義。本試驗(yàn)分別以噴霧干燥、冷凍干燥和噴霧冷凍干燥三種不同加工方法制備的魚(yú)油微膠囊為原料，通過(guò)對(duì)這三種干燥方法制得魚(yú)油微膠囊產(chǎn)品物理特性（包埋率、堆積密度、水分分布、紅外表征及熱力學(xué)）的比較，研究不同干燥方法對(duì)魚(yú)油微膠囊物理特性的影響，并提出適合魚(yú)油微膠囊制備的方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

精制魚(yú)油，購(gòu)于西安澤邦生物科技有限公司，于室溫下避光保存。

阿拉伯膠、海藻酸鈉、吐溫80，均為食品級(jí)，其中吐溫80 用作乳化劑；溴化鉀等均為分析純，以上試劑均購(gòu)自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

1.2 儀器與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)型噴霧冷凍干燥機(jī)YC-3000、噴霧干燥機(jī)YC-015，上海雅程儀器設(shè)備有限公司；真空冷凍干燥機(jī)LGJ-10D，北京四環(huán)科學(xué)儀器廠有限公司；電子天平JA-B/N，上海佑科儀表有限公司；分析天平FA1004，上海上平儀器公司；高速離心機(jī)TG16-WS，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器有限公司；均質(zhì)機(jī)AD500S-H，上海昂尼儀器儀表有限公司；數(shù)顯恒溫水浴鍋HH-S6，江蘇省金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠；傅里葉紅外變換光譜儀TENSPOR27，德國(guó)BRUKER 儀器公司；核磁共振成像分析儀NIMI20-015V-1-I，上海紐邁電子科技有限公司；差示掃描量熱儀DSC1，瑞士METTLER-TOLEDO 公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 魚(yú)油微膠囊的制備

魚(yú)油微膠囊的制備工藝見(jiàn)圖1。

圖1 魚(yú)油微膠囊的制備工藝Fig.1 Preparation technology of fish oil microcapsule

1.3.2 操作要點(diǎn)

（1）乳化液的制備

經(jīng)前期優(yōu)化試驗(yàn)，阿拉伯膠與海藻酸鈉以3∶1 的質(zhì)量比混合，加入吐溫80 作為乳化劑于適量蒸餾水中，均質(zhì)機(jī)中3 000 r/min、55 ℃條件下均質(zhì)3 min，按照芯壁比1∶4 向乳化液中加入魚(yú)油，加入一定量的蒸餾水使固形物濃度達(dá)15%，于均質(zhì)機(jī)中8 000 r/min 條件下均質(zhì)5 min，制得魚(yú)油微膠囊乳化液。

（2）魚(yú)油微膠囊的制備

噴霧干燥制備魚(yú)油微膠囊：將制備好的魚(yú)油微膠囊乳化液用噴霧干燥機(jī)進(jìn)樣干燥，經(jīng)前期優(yōu)化試驗(yàn)，噴霧干燥參數(shù)為進(jìn)風(fēng)溫度180 ℃，出風(fēng)溫度80 ℃，熱風(fēng)流量35 m3/h，進(jìn)樣流量1×103mL/h。制粉完成后用密封袋嚴(yán)密包裝后避光保存?zhèn)溆谩?/p>

冷凍干燥制備魚(yú)油微膠囊：經(jīng)前期優(yōu)化試驗(yàn)，將制備好的魚(yú)油微膠囊乳化液置于鋁板中，于-25 ℃下冷凍24 h，取出后放入真空冷凍干燥機(jī)中，設(shè)定真空壓力20 Pa，冷凍干燥過(guò)程中加熱板溫度設(shè)定為40 ℃，冷阱溫度設(shè)為低于-50 ℃。將魚(yú)油微膠囊乳化液冷凍干燥36 h，制粉完成后用密封袋嚴(yán)密包裝后避光保存?zhèn)溆谩?/p>

噴霧冷凍干燥制備魚(yú)油微膠囊：將制備好的魚(yú)油微膠囊乳化液用噴霧冷凍干燥機(jī)進(jìn)樣干燥，調(diào)節(jié)其參數(shù)條件為真空壓力35 Pa，冷風(fēng)風(fēng)量5.5 m3/min，蠕動(dòng)泵進(jìn)樣流速15 mL/min（二流體噴嘴：0.5 mm），冷阱溫度-65 ℃。噴霧冷凍干燥機(jī)使用時(shí)應(yīng)先對(duì)機(jī)器進(jìn)行氣密性檢查，再依次啟動(dòng)制冷機(jī)循環(huán)制冷，啟動(dòng)風(fēng)機(jī)，待物料溫度降至-30℃后，啟動(dòng)空壓機(jī)、蠕動(dòng)泵，裝上霧化器進(jìn)樣，在此過(guò)程中，噴霧液滴在通過(guò)低溫氣體時(shí)被冷凍。物料經(jīng)噴霧過(guò)程后，瞬時(shí)凝結(jié)，此時(shí)關(guān)閉空壓機(jī)，去除霧化器，關(guān)閉風(fēng)機(jī)，并打開(kāi)真空泵，進(jìn)行冷凍升華處理。冷凍干燥過(guò)程使用自然空氣加熱，并且通過(guò)真空泵維持壓力。制粉完成后用密封袋嚴(yán)密包裝后避光保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 指標(biāo)測(cè)定

1.4.1 包埋率（encapsulation efficiency，EE）的測(cè)定

（1）總油的提取

用分析天平（精確至0.001 g）取2 g 魚(yú)油微膠囊樣品加入10 mL 熱蒸餾水，于均質(zhì)機(jī)中均質(zhì)5 次以破乳，用乙醇清洗均質(zhì)機(jī)，向破乳液中加入20 mL 乙醇與20 mL 石油醚，用保鮮膜將燒杯封口，于磁力攪拌器上萃取10 min，所得萃取液于3 000 r/min 條件下離心5 min，取出，棄液層，烘干固體殘?jiān)⒎Q(chēng)質(zhì)量。取3 次試驗(yàn)的平均值[13-14]。

式中，M1為樣品質(zhì)量，g；M2為燒杯質(zhì)量，g；M3為干燥后燒杯及固體殘?jiān)|(zhì)量，g。

（2）表面油的提取

用分析天平（精確至0.001 g）稱(chēng)取2 g 魚(yú)油微膠囊樣品（M1）于錐形瓶（M4）中加入30 mL 石油醚于25 ℃下振蕩2 min 后靜置8 min，用經(jīng)石油醚浸泡且恒質(zhì)量的濾紙（M5）過(guò)濾，殘?jiān)?5 mL 石油醚清洗3 次，將錐形瓶與濾紙移至烘箱于75 ℃條件下烘干6 h，至恒質(zhì)量（M6），稱(chēng)量。取3 次試驗(yàn)的平均值[14]。按照公式（2）計(jì)算表面油的含量。

式中，M4為錐形瓶質(zhì)量，g；M5為濾紙質(zhì)量，g；M6為干燥后總質(zhì)量，g。

（3）包埋率的計(jì)算

通過(guò)微膠囊的總油含量及表面油含量計(jì)算包埋率，計(jì)算公式見(jiàn)式（3）。

1.4.2 含水率的測(cè)定

魚(yú)油微膠囊含水率的測(cè)定參照GB 5009.3—2010《食品中水分的測(cè)定》中直接干燥法，于101～105 ℃下烘箱烘干并稱(chēng)質(zhì)量[15]。

1.4.3 堆積密度的測(cè)定

分別將三種干燥方式制得的魚(yú)油微膠囊樣品放入10 mL 量筒，并振蕩搖勻，重復(fù)此操作至加入的樣品量到達(dá)量筒的刻度線(xiàn)，測(cè)量量筒內(nèi)所加入的樣品質(zhì)量和量筒內(nèi)樣品體積，根據(jù)公式（4）計(jì)算得出魚(yú)油微膠囊的堆積密度[16-17]。

式中，ρ為堆積密度，g/mL；m為樣品質(zhì)量，g；V為樣品體積，mL。

1.4.4 傅里葉紅外表征

分別將三種干燥方法制備的魚(yú)油微膠囊進(jìn)行溴化鉀壓片制樣，其中樣品與溴化鉀的比例為1∶20，壓片后于室溫下用傅里葉變換紅外分光光度計(jì)對(duì)各個(gè)樣品在4 000～400 cm-1的波長(zhǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行掃描分析，并記錄紅外光譜圖。

1.4.5 低場(chǎng)核磁共振分析

將三種干燥方法制備的魚(yú)油微膠囊分別取2 g 置于核磁共振專(zhuān)用試管（d=30 mm），將試管放入射頻線(xiàn)圈的中心樣品槽，利用Carr-Purcell-Meiboom-Gill（CPMG）脈沖序列進(jìn)行掃描，測(cè)定樣品的自旋-自旋弛豫時(shí)間（T2）。核磁共振軟件采集自旋回波串峰值，然后進(jìn)入T2反演程序得出魚(yú)油微膠囊的T2反演譜圖。參數(shù)設(shè)置為主頻SF1=21 MHz，偏移頻率O1=303.886 6 kHz，采樣點(diǎn)數(shù)TD=108008，譜寬SW=200kHz，采樣間隔時(shí)間TW=300ms，回波時(shí)間EchoTime=180 μs，回波個(gè)數(shù)Echo Count=9 000，重復(fù)掃描次數(shù)NS=128[18-19]。

1.4.6 熱力學(xué)分析

用分析天平分別準(zhǔn)確稱(chēng)取（5.0±0.5）mg 魚(yú)油微膠囊樣品放于鋁制坩堝中，并進(jìn)行壓蓋。依次打開(kāi)氮?dú)?、制冷機(jī)、主機(jī)、電腦，啟動(dòng)程序后用鑷子將樣品和空白對(duì)照分別放入主機(jī)爐子的相應(yīng)位置，設(shè)置程序段，其升溫程序掃描溫度開(kāi)始溫度為20 ℃，保溫5 min，從20 ℃以10℃/min 升溫到220 ℃，程序結(jié)束后，繪制曲線(xiàn)。

1.5 統(tǒng)計(jì)分析

運(yùn)用DPS（ver.8.05）對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，得到不同干燥方法制備魚(yú)油微膠囊的各指標(biāo)差異情況（P＜0.05），采用Origin 8.5 進(jìn)行積分和作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同干燥方式對(duì)魚(yú)油微膠囊包埋率的影響

由圖2 可以看出，三種干燥方式制得魚(yú)油微膠囊的包埋率差別明顯，包埋率大小依次為噴霧冷凍干燥（SFD）＞噴霧干燥（SD）＞冷凍干燥（FD），噴霧冷凍干燥的包埋率最高，達(dá)90.80%，冷凍干燥包埋效果最差，為50.6%；且三者之間差異顯著。而噴霧冷凍干燥的包埋率高于Aghbashlo 等[20]的結(jié)果，這可能與壁材的選擇不同以及分析方法的應(yīng)用不同有關(guān)。噴霧冷凍干燥制得魚(yú)油微膠囊的包埋率較高，分析其原因是噴霧冷凍干燥是將乳化液在負(fù)壓的條件下霧化形成小液滴，這個(gè)過(guò)程促進(jìn)了芯材的嵌入。因此，可以得出，噴霧冷凍干燥的魚(yú)油微膠囊包埋率在此試驗(yàn)范圍內(nèi)最好。

圖2 不同干燥方式對(duì)魚(yú)油微膠囊包埋率的影響Fig.2 Effect of different drying methods on the encapsulation rate of fish oil microcapsules

2.2 不同干燥方式對(duì)魚(yú)油微膠囊含水率的影響

含水率是反映魚(yú)油微膠囊品質(zhì)的重要指標(biāo)之一，不同干燥方式制得魚(yú)油微膠囊的含水率如圖3（見(jiàn)下頁(yè)）所示。由圖可以看出，三種干燥方式的水分含量相似，其值都在正常范圍之內(nèi)（3%～4%）。其中噴霧冷凍干燥魚(yú)油微膠囊的含水率最低，為3.38%。含水量符合微膠囊產(chǎn)品要求，可以保持良好的微膠囊品質(zhì)，有利于魚(yú)油微膠囊的貯藏[19]。當(dāng)三種樣品暴露在空氣中一段時(shí)間觀察其流動(dòng)性時(shí)，發(fā)現(xiàn)冷凍干燥粉末具有較強(qiáng)的吸濕性，且噴霧干燥粉末容易結(jié)塊，而噴霧冷凍干燥粉末可以更好地保持原有狀態(tài)。Aghbashlo 等[20]制備所得的噴霧干燥粉末水分含量略低于本研究，可能的原因是進(jìn)料流量的差異，本研究中較高的進(jìn)料流量（1×103mL/h）降低了乳化液與熱空氣之間的接觸時(shí)間，使乳液未完全干燥，從而導(dǎo)致含水量較高。

圖3 不同干燥方式對(duì)魚(yú)油微膠囊含水率的影響Fig.3 Effect of different drying methods on water content of fish oil microcapsules

2.3 不同干燥方式對(duì)魚(yú)油微膠囊堆積密度的影響

由圖4 可以看出，三種干燥方式制得魚(yú)油微膠囊的堆積密度有一定差異，與Caparino 等[21]的研究結(jié)果近似。堆積密度可以反映粉狀物質(zhì)顆粒間的空隙大小，是評(píng)定質(zhì)構(gòu)的一個(gè)重要參數(shù)。三種方法中，噴霧冷凍干燥的堆積密度最?。?.32 g/10 mL）。這是因?yàn)閲婌F冷凍干燥結(jié)合了噴霧干燥霧化過(guò)程和冷凍干燥低溫升華的過(guò)程，其含水率較低，且結(jié)構(gòu)疏松，質(zhì)量較輕，導(dǎo)致其堆積密度較小。噴霧干燥魚(yú)油微膠囊的堆積密度最大，這是因?yàn)閲婌F干燥經(jīng)霧化后產(chǎn)生的產(chǎn)品顆粒較小[22]，但結(jié)合其含水率相對(duì)較高且結(jié)構(gòu)不如冷凍升華制得的產(chǎn)品疏松分析，使得其堆積密度較其他兩種高[16]。

圖4 不同干燥方式對(duì)魚(yú)油微膠囊堆積密度的影響Fig.4 Effects of different drying methods on the bulk density of fish oil microcapsules

2.4 不同干燥方式對(duì)魚(yú)油微膠囊紅外表征的影響

如圖5 所示，不同干燥方法制備魚(yú)油微膠囊的紅外光譜圖所出現(xiàn)的特征峰保持一致，其峰形和振動(dòng)頻率也基本一致。魚(yú)油微膠囊在3 012.89 cm-1、2 926.29 cm-1、2 855.01 cm-1、1 738.44 cm-1、1 606.57 cm-1、1 419.82 cm-1、1 372.93 cm-1、1 034.73 cm-1及7 18.32 cm-1波長(zhǎng)附近均有較為明顯的特征峰出現(xiàn)，其中2 855.01 cm-1、1 738.44 cm-1、1419.82cm-1等為脂肪酸特征峰，3012.89cm-1、2 926.29 cm-1處則為烯烴上C—H 鍵伸縮振動(dòng)峰和CH2中C—H 鍵的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，表明了不飽和脂肪酸的存在。1 738.44 cm-1處的峰代表了脂肪酸羧基中的酯鍵C═O，1 034.73 cm-1處的特征峰為脂肪酸酯鍵中C—O—C 的伸縮振動(dòng)，718.32 cm-1處的特征峰為CH2中C—H 的面外彎曲振動(dòng)[23]。

圖5 不同干燥方式魚(yú)油微膠囊的傅里葉紅外表征圖譜Fig.5 Fourier infrared characterization map of fish oil microcapsules by different drying methods

不同干燥方式制得魚(yú)油微膠囊紅外光譜曲線(xiàn)中的特征峰強(qiáng)弱有所不同，由于不同樣品在壓片時(shí)取量一樣，因而特征峰的強(qiáng)弱可以用于比較所對(duì)應(yīng)物質(zhì)含量的多少，因而由圖5 可以看出，在上述幾個(gè)脂肪酸特征峰處三個(gè)樣品的峰強(qiáng)有差異，這種現(xiàn)象表明其中的脂肪酸含量有所不同。其中噴霧干燥魚(yú)油微膠囊的峰強(qiáng)最大，噴霧冷凍干燥的峰強(qiáng)最小，冷凍干燥略高于噴霧冷凍干燥，這說(shuō)明低溫冷凍過(guò)程流失較少，較好地保留了魚(yú)油中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，而噴霧干燥中脂肪酸含量較少的原因可能干燥過(guò)程溫度較高，造成了對(duì)熱較敏感的脂肪酸成分發(fā)生變性和氧化，使其含量減少。

2.5 不同干燥方式對(duì)魚(yú)油微膠囊水分布和狀態(tài)的影響

將同一參數(shù)條件下的三種干燥方式制得的魚(yú)油微膠囊進(jìn)行T2反演，所得譜圖如圖6 所示，圖中首先出現(xiàn)的峰記為T(mén)21，對(duì)應(yīng)的核磁共振信號(hào)幅值記為M21，峰面積記為S21；第二個(gè)出現(xiàn)的峰記為T(mén)22，對(duì)應(yīng)的信號(hào)幅值記為M22，峰面積記為S22；最后出現(xiàn)的峰記為T(mén)23，對(duì)應(yīng)的信號(hào)幅值記為M23，峰面積記為S23。三種形態(tài)的水分的橫向弛豫時(shí)間大小為T(mén)21＜T22＜T23；弛豫時(shí)間越短，表明水分與膠體物質(zhì)的結(jié)合越緊密；弛豫時(shí)間越長(zhǎng)，說(shuō)明水分的自由度越大[24]。

圖6 不同干燥方式魚(yú)油微膠囊的T2 反演圖譜Fig.6 T2 inversion pattern of fish oil microcapsules by different drying methods

圖6 中出現(xiàn)的波峰分別代表水分的不同形態(tài)，T2的變化能夠反映水分子的流動(dòng)性，弛豫時(shí)間最短的是結(jié)合水，水的自由度小，與底物分子結(jié)合最為緊密。結(jié)合表1可以看出，在T21部分，噴霧干燥制得魚(yú)油微膠囊的M21及S21均為最大，而冷凍干燥和噴霧冷凍干燥的M21較小且近似，分析其原因可能是冷凍干燥與噴霧冷凍干燥均是通過(guò)低溫升華去水干燥，且均在真空狀態(tài)下，這一過(guò)程中的負(fù)壓環(huán)境使得物料中的結(jié)合水與其他溶質(zhì)分子間結(jié)合的化學(xué)鍵斷裂，從而使得結(jié)合水的比例降低。T22部分為弱結(jié)合水，其自由度介于自由水和結(jié)合水之間，此部分三種干燥方式的M22較為接近。弛豫時(shí)間最長(zhǎng)的是自由水，這部分水具有水溶液中水的分子流動(dòng)性[24-25]。此T23部分中，按照信號(hào)幅值M23大小依次為冷凍干燥＞噴霧干燥＞噴霧冷凍干燥，且噴霧干燥魚(yú)油微膠囊的弛豫時(shí)間最短，說(shuō)明該樣品中水分結(jié)合更緊密，自由度較小這可能與噴霧干燥通過(guò)瞬時(shí)高溫高壓干燥物料有關(guān)。從峰比例來(lái)看，噴霧干燥產(chǎn)品的結(jié)合水比例較大，說(shuō)明樣品的自由程度很低，表現(xiàn)出來(lái)的弛豫時(shí)間很??；冷凍干燥與噴霧冷凍干燥中以自由水為主。此外峰面積可以表示含水量，此試驗(yàn)中峰面積大小依次為噴霧干燥＞冷凍干燥＞噴霧冷凍干燥。

表1 不同干燥方式魚(yú)油微膠囊的馳豫峰面積比例Table 1 The relaxation peak area ratio of fish oil microcapsules by different drying methods

2.6 不同干燥方式對(duì)魚(yú)油微膠囊熱力學(xué)性質(zhì)的影響

不同干燥方式制得魚(yú)油微膠囊的熱力學(xué)曲線(xiàn)及熱力學(xué)參數(shù)分別如圖7 及表2、3（見(jiàn)下頁(yè)）所示。通過(guò)DSC對(duì)不同干燥方式制備魚(yú)油微膠囊熱力學(xué)性質(zhì)的研究，結(jié)合圖表可知，未經(jīng)處理的液體魚(yú)油的熔融峰在98.84 ℃出現(xiàn)，對(duì)應(yīng)的焓變值為-13.06 J/g，結(jié)晶峰在187.15 ℃出現(xiàn)，對(duì)應(yīng)的焓變值為142.2 J/g；噴霧干燥的熔融峰在107.89 ℃出現(xiàn)，對(duì)應(yīng)的焓變值為-98.46 J/g，結(jié)晶峰在191.63 ℃出現(xiàn)，對(duì)應(yīng)的焓變值為2.61 J/g；噴霧冷凍干燥的熔融峰在85.64 ℃出現(xiàn)，對(duì)應(yīng)的焓變值為-243.81 J/g，結(jié)晶峰在192.55 ℃出現(xiàn)，對(duì)應(yīng)的焓變值為52.69 J/g；冷凍干燥的熔融峰在125.09℃出現(xiàn)，對(duì)應(yīng)的焓變值為-74.45 J/g，結(jié)晶峰在176.95 ℃出現(xiàn)，對(duì)應(yīng)的焓變值為33.31 J/g。由此可以看出未經(jīng)處理的魚(yú)油與包埋后的魚(yú)油其熔融與結(jié)晶溫度以及焓變值均發(fā)生了較大變化，且三種不同干燥方式制得魚(yú)油微膠囊的熱力學(xué)參數(shù)也有所差別。

圖7 不同干燥方式魚(yú)油微膠囊的熱力學(xué)曲線(xiàn)Fig.7 Thermodynamic curve of fish oil microcapsules by different drying methods

表2 魚(yú)油及魚(yú)油微膠囊的熔融曲線(xiàn)熱力學(xué)參數(shù)Table 2 Melting curve thermodynamic parameters of fish oil and fish oil microcapsules

表3 魚(yú)油及魚(yú)油微膠囊的結(jié)晶曲線(xiàn)熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters of the crystallization curve of fish oil and fish oil microcapsules

在DSC 升溫程序?qū)︳~(yú)油樣品進(jìn)行加熱過(guò)程中，在熔融階段，焓變值數(shù)值越大表明物質(zhì)吸熱所需的熱量越多，其結(jié)構(gòu)越緊實(shí)，物質(zhì)的熱穩(wěn)定性就越好。由圖7 和表2 分析可知，經(jīng)過(guò)干燥處理的魚(yú)油微膠囊的焓變值數(shù)值均遠(yuǎn)大于未經(jīng)處理的魚(yú)油，說(shuō)明魚(yú)油經(jīng)包埋處理后穩(wěn)定性有了很大提高，此外不同干燥方法樣品按照焓變數(shù)值由大到小依次為噴霧冷凍干燥＞噴霧干燥＞冷凍干燥，說(shuō)明噴霧冷凍干燥樣品的熱穩(wěn)定性最好，造成這種現(xiàn)象的原因可能與魚(yú)油微膠囊的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，噴霧冷凍干燥與噴霧干燥共有的高壓噴霧過(guò)程，使得微膠囊形成球體，這種球體結(jié)構(gòu)使魚(yú)油被包埋得更加嚴(yán)密。

在結(jié)晶階段，經(jīng)干燥處理的魚(yú)油微膠囊的焓變值均大于液體魚(yú)油，表明其結(jié)晶是放熱，所需的熱量較少，其中噴霧干燥焓變值最小，這可能是因?yàn)閲婌F干燥本身是一個(gè)高溫高壓的過(guò)程，一些亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)降解，降低了熱轉(zhuǎn)變需要的能量[26]。劉書(shū)成等[27]在對(duì)金槍魚(yú)油熱氧化動(dòng)力學(xué)研究中表明峰的溫度范圍越窄，說(shuō)明三?；视椭械闹舅峤M成具有高度的協(xié)調(diào)性，對(duì)比本試驗(yàn)中三種干燥方式樣品的峰溫度范圍，冷凍干燥的峰溫度范圍最小。由圖7 可以看出噴霧干燥與冷凍干燥制得魚(yú)油微膠囊的熱動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)相似，而噴霧冷凍干燥稍有偏離，這種差異可能是由其中含有的不同量的不飽和脂肪酸引起的[27-28]。

3 結(jié)論

不同干燥方式對(duì)魚(yú)油微膠囊物理特性影響較大。冷凍干燥魚(yú)油微膠囊中自由水比例高，堆積密度小于噴霧干燥，但熱穩(wěn)定性較差。噴霧干燥魚(yú)油微膠囊在一定程度上提高了熱穩(wěn)定性，但其以結(jié)合水為主，含水量較高，且脂肪酸氧化程度較大。噴霧冷凍干燥可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的冷凍干燥，其生產(chǎn)的魚(yú)油微膠囊粉末堆積密度最小，除水最為徹底，此外，噴霧冷凍干燥將噴霧干燥和冷凍干燥工藝結(jié)合起來(lái)，提高了魚(yú)油的熱穩(wěn)定性，較好地保留了營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，能獲得更高質(zhì)量的粉末。