袁善錄，蔡 梅，韋孫昌，徐宏偉，葛啟明，鄭亞蘭

（1.西北化工研究院有限公司，陜西 西安 710061；2.西安元創(chuàng)化工科技股份有限公司，陜西 西安 710061）

隨著煤化工行業(yè)的快速發(fā)展，化工產(chǎn)品生產(chǎn)能力擴大，煤化工生產(chǎn)中含油廢棄物的產(chǎn)生量也隨之大量增加。含油廢棄物按形態(tài)可分為固體含油廢棄物和液體含油廢棄物兩類。含油廢棄物主要含有大量的芳香類化合物和揮發(fā)類氣體，直接排放會對環(huán)境造成嚴重的污染和危害[1]，已被列為《國家危險廢物名錄》規(guī)定的危險固體廢物。本文簡述了煤化工生產(chǎn)中含油廢棄物的來源、特征及其危害，綜述了目前含油廢棄物的處理技術(shù)及研究現(xiàn)狀。針對目前處理技術(shù)存在的不足，開發(fā)了通過多元料漿氣化實現(xiàn)含油廢棄物污染消減和資源化利用技術(shù)，介紹了該技術(shù)的工藝流程、技術(shù)特點及工業(yè)應用情況，為實現(xiàn)煤化工含油廢棄物處理綠色化發(fā)展目標提供一條新的技術(shù)途徑，對于推進煤化工行業(yè)綠色清潔高效發(fā)展具有重要的意義。

1 含油廢棄物的來源、特征

1.1 固體含油廢棄物的來源、特征

1.1.1 煤焦油渣

煤焦油渣主要產(chǎn)生于煤氣化和煤焦化過程中。

煤氣化焦油渣（CGTR）是一種復雜的副產(chǎn)物，也是一種工業(yè)固體廢物，主要在固定床煤氣化中大量產(chǎn)生[2]。該焦油渣是黑色黏稠固體物料，有刺激性氣味；主要由高沸點有機化合物、未轉(zhuǎn)化的粉煤和煤中夾帶的其他固體顆粒組成；具有高的含碳量、熱值及有機成分，可用作有機原料或燃料[3]。

焦化生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的煤焦油渣主要來源于機械化焦油氨水澄清槽和自然沉降后的焦油。該焦油渣是煉焦工業(yè)的廢渣，呈黑色泥砂狀，含有苯、酚、焦油、半焦等多種對環(huán)境有害的有機物質(zhì)[4]和很多揮發(fā)性的有機物，多環(huán)芳烴含量比較高，具有較強的毒性和致癌性，對生態(tài)環(huán)境造成一定的污染。

1.1.2 煤油共煉殘渣

煤油共煉殘渣是煤炭與重劣質(zhì)油經(jīng)過加氫裂解后副產(chǎn)的一定量劣質(zhì)油渣，由煤油共煉裝置中減壓塔塔底排出，約占原料煤總質(zhì)量的30%[5]。該油渣組分復雜，其中含有大量殘留的重油、瀝青質(zhì)及膠質(zhì)，芳香烴含量高，此外還含有灰分及重金屬成分，所以有較高的環(huán)境風險[6]。劣質(zhì)油渣中大量殘留的石油烴類化合物具有碳氫元素含量較高、熱值高的特點，因此需要更科學、更高效、更清潔的方式來利用煤油共煉殘渣[7]。

1.1.3 煤液化殘渣

煤液化殘渣（CLR）是煤炭加氫反應液化后產(chǎn)生的一些固體混合物，約占原煤質(zhì)量的30%[8]，主要由未液化的煤、煤中無機礦物質(zhì)、煤液化過程中生成的縮合物和聚合物等中間物質(zhì)、瀝青類物質(zhì)、加入的催化劑及殘渣中殘留的重質(zhì)油等組成。該殘渣具有高碳含量、高發(fā)熱量、富氫、低水分、高灰分及高硫含量等特性。

1.2 液體含油廢棄物的來源、特征

1.2.1 煤氣化含油廢水

煤氣化含油廢水含有大量酚類、油、烷烴、氨氮、硫化物等污染物，導致其具有成分復雜、污染物濃度高、毒性大、濁度和色度高等特點，增加了其處理成本及難度，被認為是世界難處理的工業(yè)廢水之一[9]。

1.2.2 焦化含油廢水

在煉焦或生產(chǎn)煉焦化產(chǎn)品過程中會產(chǎn)生大量的含油廢水，廢水中有機物濃度高且難于降解，其組成主要為高濃度的氨氮，酚類，氰、焦油及聯(lián)苯(C12H10)、異喹啉(C9H7N)等多種芳香族化合物。由于含有大量的有色基團，導致其色度很高，另外由于焦油的存在，水體容易乳化[10]。

1.2.3 煤液化含油廢水

煤液化含油廢水是煤液化轉(zhuǎn)化成各種油分過程中產(chǎn)生的含油廢水，主要來自油品合成、油品加工、沖洗排水以及機泵填料函排水等，其成分復雜，主要由重油、酚、硫、多環(huán)芳香烴和苯系物等物質(zhì)組成，其中油類物質(zhì)很難被降解，且具有很高的COD 值[11]。

2 含油廢棄物的常規(guī)處理技術(shù)

2.1 固體含油廢棄物處理技術(shù)

2.1.1 燃燒技術(shù)

化工行業(yè)產(chǎn)生的固體含油廢棄物通常采用燃燒處理，通過高溫燃燒將固體含油廢棄物分解，但在燃燒過程中會排放污染物，這將造成周圍的環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)嚴重的污染。

煤氣化和煉焦過程中都會產(chǎn)生煤焦油渣，煤焦油渣經(jīng)常直接作為鍋爐燃料使用，燃燒時產(chǎn)生大量的多環(huán)芳烴，排放有毒物質(zhì)和刺激性氣味氣體[12]。J.SHEN等[2]的研究表明，煤焦油渣在預燃燒過程中釋放較多的有毒物質(zhì)，分別為烷基取代酚、長鏈烷烴、酰胺和PAHs，這些成分堆積或直接燃燒時，會產(chǎn)生刺鼻的氣味。

董子平等[6]開展了將煤與煤液化殘渣摻燒的技術(shù)研究，研究表明，在煤和液化殘渣摻燒過程中，兩種物料的相互作用對燃燒過程中苯系物的排放量產(chǎn)生較大的影響。另外，當液化殘渣燃燒時，由于其高硫的特性，煙氣必須做脫硫處理才能排放，這樣就增加了裝置投資及操作費用[12]。

2.1.2 熱解技術(shù)

煤在氣化和焦化過程中，在高溫條件下生成煤焦油渣。一般將煤焦油渣在無氧條件下高溫熱解，使有機物分解成小分子的可燃氣體。D.X.ZHANG 等[13]在管式爐中對淮南煤和煤焦油渣進行共熱解，明顯提高了熱解焦油收率和輕油產(chǎn)率。

黃傳峰等[14]進行了煤油共煉殘渣與煤共熱解的相關(guān)研究，結(jié)果表明，煤油共煉殘渣能夠促進煤熱解過程中揮發(fā)分的熱解逸出速度，使起始失重溫度和最終失重溫度向低溫區(qū)移動，有利于共熱解反應的發(fā)生，提高焦油的產(chǎn)率。

2.1.3 制取衍生炭材料

由于煤焦油渣具有比表面積大、多孔性結(jié)構(gòu)、富含芳烴類化合物等特點，常被用作生產(chǎn)吸附性能較好的活性炭的原材料。L.GAO 等[15]利用H3PO4作為活化劑，在800 ℃～1000 ℃下制備出了吸附性能較好的活性炭，并用動力學模型擬合揭示了H3PO4如何提高有效的反應碰撞率并降低熱解反應的活化能。

J.B.ZHANG 等[16]通過KOH 活化將煤直接液化殘渣制備成介孔碳（MCs），結(jié)果表明，所得到的MCs 在甲烷分解反應中的活性比市場銷售的煤基活性炭和炭黑催化劑效果更好、更穩(wěn)定。

2.1.4 溶劑萃取分離技術(shù)

Q.X.ZHENG 等[17]利用3 種不同溶劑[液化二甲醚（DME）、丙酮和己烷]萃取煤直接液化殘渣，結(jié)果表明3 種不同溶劑萃取煤直接液化殘渣的提取物都是制備高附加值炭材料的潛在原料，但此技術(shù)處于實驗室研究階段。

Y.X.NIU 等[18]以乙酸乙酯作為溶劑，萃取碎煤加壓氣化爐產(chǎn)生的煤氣化焦油殘渣，結(jié)果表明，煤氣化焦油殘渣中含有的多環(huán)芳香族化合物很容易被乙酸乙酯萃取，提取的殘留物中包含極少芳香烴，并且性質(zhì)相對穩(wěn)定，幾乎沒有環(huán)境威脅，因此使用適當?shù)娜軇⒚簹饣褂蜌堅蛛x為殘渣和焦油是一種有前途的處理方法，對經(jīng)濟和環(huán)境更加地友好。

2.2 液體含油廢棄物處理技術(shù)

2.2.1 氣浮法技術(shù)

煤化工行業(yè)液體含油廢棄物的處理目前較簡單的方法就是氣浮法技術(shù)。氣浮法是在液體含油廢棄物中通入空氣或使水中產(chǎn)生氣泡，水中的乳化油或懸浮顆粒黏附在氣泡上，隨氣泡一起上浮到水面，從而達到從液體含油廢棄物中去除油和懸浮物的目的。加壓氣浮法是一種設備簡單、液體含油廢棄物去除效果好的方法，目前處于試驗階段，未實現(xiàn)工業(yè)化應用[12]。

2.2.2 破乳技術(shù)

由于液體含油廢棄物乳化嚴重，導致處理難度加大。其乳化的原因主要是液體含油廢棄物中含有大量的硫醇、酚、環(huán)烷酸、磺酸類鹽等物質(zhì)。經(jīng)過破乳技術(shù)處理后，油和水可以自然分層，達到回收油的目的。徐玲枝等[19]選擇合適的溫度、破乳劑及用量，通過物理化學方法處理含油廢水，油的回收率平均達到99%以上。

2.2.3 生化處理技術(shù)

油類是一種烴類有機物，通過在水中加入?yún)捬跷⑸?，可以將液體含油廢棄物中的油分解氧化成為二氧化碳和水。神華煤直接液化示范項目有機廢液處理工藝流程為：兩級氣浮—調(diào)節(jié)罐—生化池（3T-AF）—生化池（3T-BAF）—混凝沉淀—過濾，處理后的廢液含油質(zhì)量濃度≤3 mg/L。

3 含油廢棄物氣化處置技術(shù)的開發(fā)應用

筆者所在研發(fā)團隊近年來在多元料漿氣化技術(shù)上進行了創(chuàng)新和發(fā)展，開發(fā)了多元料漿含油廢棄物污染消減和資源化利用技術(shù)，并在多家企業(yè)實現(xiàn)了工業(yè)化應用。

3.1 技術(shù)開發(fā)思路

多元料漿含油廢棄物氣化處置技術(shù)利用含油廢棄物中有機質(zhì)富含碳、氫元素以及高熱值的特點，經(jīng)預處理后，將含油廢棄物與煤共磨制取氣化料漿或單獨直接通入氣化爐氣化制合成氣，實現(xiàn)含油廢棄物污染消減和資源化利用。

3.2 工藝流程

多元料漿含油廢棄物污染消減和資源化利用技術(shù)工藝流程示意圖見圖1。

圖1 多元料漿含油廢棄物污染消減和資源化利用技術(shù)工藝流程示意圖

該技術(shù)主要有多元料漿制備、氣化、灰水處理3大系統(tǒng)。

料漿制備系統(tǒng)：煤與固態(tài)含油廢棄物或（和）低濃度、低黏度液態(tài)含油廢棄物，按照一定的比例共磨制漿，由料漿輸送系統(tǒng)送入氣化爐。

氣化系統(tǒng)：含油廢棄物料漿（或高濃、高黏液態(tài)含油廢棄物）與氧氣噴入氣化爐，迅速反應，生成CO 和H2為主的合成氣，供后續(xù)生產(chǎn)使用，料漿中的灰分及少量未反應的碳在高溫作用下成為熔融態(tài)，經(jīng)快速激冷后降溫，成為無毒無害的黑色玻璃態(tài)爐渣，通過鎖斗排出，合成氣進入后續(xù)氣體洗滌系統(tǒng)。

灰水處理系統(tǒng)：激冷黑水和洗滌黑水進入換熱器，熱回收器頂部不凝氣及飽和水汽視情況回收處理或送火炬。經(jīng)閃蒸后底部的灰水和渣池的灰水一起進入沉降澄清單元，頂部澄清水進入灰水循環(huán)系統(tǒng)，再由灰水循環(huán)系統(tǒng)送回氣化系統(tǒng)循環(huán)使用。

3.3 技術(shù)特點

原料適應性廣。石油焦、煤油共煉殘渣、焦化殘渣、有機廢液等含油廢棄物均可采用該方法處理。

氣化爐原料消耗降低。含油廢棄物的加入，提高了氣化料漿的熱值，實現(xiàn)了廢棄物中碳氫資源化利用，有效降低了原料煤及氧氣消耗。

綠色環(huán)保。氣化灰分經(jīng)激冷后為黑色玻璃態(tài)，無毒無害。氣化灰水經(jīng)灰水系統(tǒng)處理，循環(huán)使用；含油廢棄物作為原料配制料漿，減少原煤和工業(yè)水使用量，實現(xiàn)含油廢棄物資源化利用，降低成本，節(jié)約資源，符合國家綠色發(fā)展，節(jié)能減排的要求。

3.4 工業(yè)應用

3.4.1 陜西榆林某年產(chǎn)60 萬t 甲醇裝置，以裂解重油為原料進行廢棄物資源化利用，改造后裝置產(chǎn)能比原裝置提高了約6%，有效氣體積分數(shù)達84%以上，年處理渣油2.9 萬t，可節(jié)約原煤5.22 萬t，產(chǎn)生直接經(jīng)濟效益3538 萬元。

3.4.2 陜西延長某年產(chǎn)30 萬t 醋酸裝置，以煤油共煉殘渣為部分原料進行氣化料漿制備，工業(yè)運行時，對氣化料漿品質(zhì)、氣化爐運行狀況、有效氣含量和產(chǎn)量、硫回收系統(tǒng)運行狀況均無明顯影響，全系統(tǒng)運行穩(wěn)定，不僅節(jié)省了原料煤，還節(jié)省了共煉殘渣的危廢處理費用，開創(chuàng)了一條“變廢為寶”的新路子。

4 結(jié)語

常規(guī)含油廢棄物處理方法中，將固體含油廢棄物燃燒處理，存在燃燒不充分，易污染環(huán)境的缺點；熱解技術(shù)處理幾乎不會產(chǎn)生二次污染，但能耗很高，消耗很大；溶劑萃取、制備活性炭技術(shù)、氣浮法等技術(shù)尚不能大規(guī)模處理。多元料漿氣化技術(shù)將含油廢棄物制取氣化料漿或單獨進入氣化爐，可實現(xiàn)含油廢棄物資源化、清潔化、無害化利用，具有較好的環(huán)保和經(jīng)濟效益，是未來實現(xiàn)有機廢棄物處理的一條有效途徑。