李 陽

（1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，北京 100013；2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013）

煤化工高鹽廢水不僅含有大量鹽離子，還含有大量難降解有機(jī)物。這些難降解有機(jī)物會對環(huán)境和人類造成極大危害[1]，還會造成廢水零排放過程中雜鹽率的升高[2-3]，導(dǎo)致處理成本增加。因此煤化工高鹽廢水中難降解有機(jī)物的有效去除成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。

煤化工高鹽廢水含有的有機(jī)物因具有復(fù)雜且穩(wěn)定的芳香族分子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致有機(jī)物難以降解。傳統(tǒng)的難降解有機(jī)物處理技術(shù)包括生物降解法[4]、化學(xué)氧化法[5]及物理吸附法[6]，雖對廢水中有機(jī)物的去除有一定的作用，但傳統(tǒng)處理技術(shù)在降解有機(jī)物的過程中又會造成二次污染，因此需尋求新的有機(jī)物降解技術(shù)。

高級氧化法是通過產(chǎn)生氧化電位更強(qiáng)的羥基自由基(·OH)來降解水中的有機(jī)物[7-8]，根據(jù)·OH 的生成方式可分為：光催化氧化法[9]、紫外芬頓氧化法[10]及非均相臭氧催化氧化法[11]等。其中光催化氧化法以半導(dǎo)體為催化劑，通過光激發(fā)引起氧化還原反應(yīng)來氧化分解廢水中的有機(jī)物，但該方法對水質(zhì)要求高，需在低色度下才具有較好的降解效率，目前工程應(yīng)用較少；紫外芬頓氧化法為在紫外燈照射下，以亞鐵離子為催化劑，使過氧化氫分解產(chǎn)生·OH，從而氧化水中的有機(jī)物，在工程上雖有應(yīng)用，但該方法不僅要求紫外燈有較長的使用壽命，在應(yīng)用過程中還會產(chǎn)生鐵泥。相比而言，非均相臭氧催化氧化法是在不溶于水的臭氧催化劑的作用下，實(shí)現(xiàn)臭氧與活性位點(diǎn)結(jié)合生成·OH，從而對有機(jī)物進(jìn)行氧化降解，該方法有機(jī)物降解效率高，無二次污染，操作簡單。目前有關(guān)臭氧催化劑的研究較多，如王吉坤等[12]采用浸漬法制備臭氧催化劑，并進(jìn)行了去除高鹽廢水有機(jī)物的研究，確定了最佳工藝參數(shù)；馬棟等[13]研究了活性組分對COD 去除率的影響，發(fā)現(xiàn)過渡金屬元素對COD 的去除率較高。綜合上述研究，發(fā)現(xiàn)臭氧催化氧化過程的核心為臭氧催化劑，因此，有必要開發(fā)高效且穩(wěn)定的臭氧催化劑，最大限度降解高鹽廢水中的有機(jī)物。

本文采用混合法制備臭氧催化劑，研究催化劑組分對催化效果的影響，確定最佳催化劑；對最佳催化劑開展物性表征，分析催化劑的表觀形貌及活性組分負(fù)載形態(tài)；以煤化工高鹽廢水為實(shí)際水樣，優(yōu)化工藝參數(shù)；最后開展催化劑連續(xù)穩(wěn)定性能評價(jià)。本研究可為工程放大中臭氧催化劑的選型及應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

儀器：臭氧催化反應(yīng)裝置、計(jì)量泵、臭氧流量計(jì)、臭氧發(fā)生器、COD 測定儀、pH 計(jì)等。

試劑：陶粒（粒徑3 mm～5 mm）、活性氧化鋁（粒徑3 mm～5 mm）、COD 測定試劑（連華科技）、硝酸鐵（分析純）、硝酸錳（分析純）、硝酸鈰（分析純）。

1.2 實(shí)驗(yàn)水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)采用河北某焦化企業(yè)高鹽廢水（pH=8.5）為研究對象，水質(zhì)指標(biāo)見表1。

表1 高鹽廢水水質(zhì)指標(biāo)（質(zhì)量濃度）mg/L

1.1 主要儀器與試劑

由表1 可知，高鹽廢水中主要的陽離子有鈉離子、鈣離子、鎂離子、鉀離子、錳離子及鋁離子等，主要的陰離子有硫酸根離子、氯離子，其次為硝酸根離子，其中氯離子與硫酸根離子的質(zhì)量濃度之比為1∶3。

對廢水超濾處理后的濾液采用三維熒光光譜儀進(jìn)行測定，結(jié)果見圖1；對高鹽廢水中的有機(jī)物采用氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析，結(jié)果見表2。

表2 有機(jī)物定性分析結(jié)果

由圖1 和表2 可知，高鹽廢水中的主要有機(jī)物為含氮芳香族化合物、苯胺、苯甲腈、苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚；同時(shí)在激發(fā)波長300 nm～400 nm、發(fā)射波長400 nm～500 nm 處有明顯的熒光峰，說明廢水中含有腐殖質(zhì)及疏水性有機(jī)物。

1.3 催化劑制備

實(shí)驗(yàn)采用混合法制備催化劑。在造粒機(jī)內(nèi)放置一定質(zhì)量的球狀載體，按比例緩慢加入活性組分漿液，造粒機(jī)轉(zhuǎn)速為20 r/min，轉(zhuǎn)動時(shí)間為20 min；隨后將其置于烘箱內(nèi)，在80 ℃下干燥10 h，再將其放在馬弗爐內(nèi)焙燒，馬弗爐升溫方式：以5 ℃/min 由室溫升至200 ℃，恒溫40 min，隨后以5 ℃/min 升至300 ℃，恒溫30 min，再以3 ℃/min 升至600 ℃，恒溫90 min，最后降至室溫即可。

1.4 實(shí)驗(yàn)裝置及處理流程

臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見圖2，氧氣經(jīng)臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧，臭氧流量通過流量計(jì)調(diào)節(jié)，之后從底部進(jìn)入反應(yīng)器，自下而上經(jīng)布?xì)獍迮c催化劑接觸，產(chǎn)生·OH，從而達(dá)到降解水中有機(jī)物的目的，未反應(yīng)的臭氧進(jìn)入尾氣吸收裝置。實(shí)驗(yàn)定時(shí)取樣測定COD。

圖2 臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧催化劑制備及評價(jià)

按1.3 節(jié)工藝制備催化劑，探討載體、活性組分、黏結(jié)劑、催化助劑等制備條件對催化性能的影響。

2.1.1 載體類型對催化性能的影響

分別以活性氧化鋁和陶粒作為載體、硝酸錳作為活性組分制備催化劑，開展催化性能評價(jià)實(shí)驗(yàn)，研究載體類型對催化性能的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 載體類型對COD 去除率的影響

由圖3 可知，載體類型對COD 去除率的影響較大，在其他條件相同時(shí)，采用活性氧化鋁催化劑對COD 的去除率達(dá)48.2%，采用陶粒催化劑對COD 的去除率僅為39.5%，因此載體選擇活性氧化鋁。

2.1.2 活性組分類型對催化性能的影響

以活性氧化鋁為載體，硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鈰及兩者之間的混合溶液作為活性組分制備催化劑，開展催化性能評價(jià)實(shí)驗(yàn)，研究活性組分類型對催化性能的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 活性組分類型對COD 去除率的影響

由圖4 可知，活性組分類型對COD 去除率的影響較大，COD 去除率由大到小時(shí)采用的活性組分依次為：錳、錳鈰、鐵錳、鐵鈰、鐵、鈰，COD 去除率分別為：48.2%、47.7%、47.6%、47.3%、47.2%、46.9%。分析其原因：相比鈰、鐵，錳催化活性高，給出質(zhì)子能力強(qiáng)，促進(jìn)臭氧產(chǎn)生·OH，同時(shí)錳的氧化物存在多種價(jià)態(tài)，價(jià)態(tài)間變化所轉(zhuǎn)移的電子同樣能夠促進(jìn)臭氧產(chǎn)生·OH，因此含錳活性組分催化劑的COD 去除率較高。因此活性組分選擇硝酸錳。

2.1.3 活性組分含量對催化性能的影響

以活性氧化鋁為載體、硝酸錳為活性組分，濃度選擇0.2 mol/L、0.5 mol/L、1.0 mol/L、1.5 mol/L，制備催化劑，開展催化性能評價(jià)實(shí)驗(yàn)，研究活性組分含量對催化性能的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 活性組分含量對COD 去除率的影響

由圖5 可知，活性組分含量對催化性能的影響較大，隨著活性組分含量的升高，COD 去除率先升高后達(dá)到平穩(wěn)值。即當(dāng)濃度由0.2 mol/L 升高至1.5 mol/L 時(shí)，COD 去除率由35.2%升高至48.2%，但在濃度為1.0 mol/L 和1.5 mol/L 時(shí)，COD 去除率相差不明顯。分析其原因：活性組分含量越高，催化劑表面的活性位點(diǎn)越多，從而使·OH 的生成量增加；但當(dāng)活性組分含量增大到一定值時(shí)，活性位點(diǎn)數(shù)不再是·OH 生成量的決定性因素，此時(shí)變?yōu)槌粞鯘舛燃皻怏w流量。因此活性組分濃度選擇1.0 mol/L。

2.1.4 黏結(jié)劑類型對催化性能的影響

以氧化鋁為載體、硝酸錳為活性組分，黏結(jié)劑選擇硅酸鈉、鋁溶膠、硼酸，制備催化劑，開展催化性能評價(jià)實(shí)驗(yàn)，研究黏結(jié)劑類型對催化性能的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 黏結(jié)劑類型對COD 去除率的影響

由圖6 可知，黏結(jié)劑類型對COD 去除率的影響較大，COD 去除率由大到小時(shí)采用的黏結(jié)劑依次為：硅酸鈉、鋁溶膠、硼酸，COD 去除率分別為：48.2%、47.1%、46.5%。分析其原因：黏結(jié)劑會影響活性組分與載體的負(fù)載方式及負(fù)載量，相比其他兩種黏結(jié)劑，硅酸鈉可以更好地將活性氧化鋁與錳結(jié)合，使錳在氧化鋁表面及孔道內(nèi)更牢固地結(jié)合。因此黏結(jié)劑選擇硅酸鈉。

2.1.5 催化助劑類型對催化性能的影響

以氧化鋁為載體、硝酸錳為活性組分、硅酸鈉為黏結(jié)劑，催化助劑選擇陶土、粉煤灰，制備催化劑，開展催化性能評價(jià)實(shí)驗(yàn)，研究催化助劑類型對催化性能的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 催化助劑類型對COD 去除率的影響

由圖7 可知，催化助劑類型對COD 去除率的影響較大，其中采用陶土?xí)r的COD 去除率為48.3%，采用粉煤灰時(shí)的COD 去除率為45.2%，因此催化助劑選擇陶土。

綜上所述，最佳催化劑以氧化鋁為載體，硝酸錳為活性組分且濃度選擇1.0 mol/L，硅酸鈉為黏結(jié)劑，陶土為催化助劑。

2.2 臭氧催化劑物性表征

對催化劑進(jìn)行BET、SEM 和XRD 表征，以了解催化劑的內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)、表觀形貌及活性組分負(fù)載形態(tài)。

2.2.1 催化劑BET 分析

對氧化鋁、陶粒及負(fù)載硝酸錳的催化劑開展BET（比表面積）分析，結(jié)果見表3。

由表3 可知：（1） 氧化鋁型催化劑及其載體的比表面積遠(yuǎn)大于陶粒型催化劑及其載體，比表面積越大，活性位點(diǎn)越多，臭氧與活性位點(diǎn)接觸吸附進(jìn)而反應(yīng)生成·OH 的幾率越大，因此氧化鋁型催化劑的COD去除率高于陶粒型催化劑，這也與圖3 結(jié)果吻合；（2）負(fù)載硝酸錳后催化劑的比表面積與載體相比都有所下降，這是因?yàn)榛钚越M分負(fù)載在載體表面及孔道內(nèi)，堵塞了孔道，導(dǎo)致比表面積降低，這也說明活性組分較好地負(fù)載在載體上。

2.2.2 催化劑SEM 分析

對氧化鋁及負(fù)載硝酸錳的氧化鋁型催化劑開展SEM 分析，結(jié)果見圖8。由圖8 可知，氧化鋁和氧化鋁型催化劑均具有多孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)氧化鋁型催化劑被層狀顆粒緊緊覆蓋，說明活性組分的氧化物均勻地負(fù)載在載體的孔道及表面。這一現(xiàn)象與實(shí)驗(yàn)結(jié)果及BET 結(jié)果吻合。

圖8 氧化鋁催化劑及其載體的SEM 圖

2.2.3 催化劑XRD 分析

對氧化鋁及負(fù)載硝酸錳的氧化鋁型催化劑開展XRD 分析，了解活性組分的負(fù)載形態(tài)，結(jié)果見圖9。

圖9 氧化鋁催化劑及其載體的XRD 圖

由圖9 可知，氧化鋁和氧化鋁型催化劑的XRD 圖均出現(xiàn)了氧化鋁的特征衍射峰，其中2θ 為67.13 °、45.99 °及37.56 °；同時(shí)氧化鋁型催化劑在29.60 °和54.50 °出現(xiàn)衍射峰，對應(yīng)α-MnO2，表明氧化鋁上錳的負(fù)載形態(tài)為α-MnO2。

2.3 臭氧催化劑工藝條件優(yōu)化

對優(yōu)選出的最佳臭氧催化劑采用單因素實(shí)驗(yàn)法開展臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)，并對工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，研究臭氧流量、臭氧濃度及催化劑投加量對催化性能的影響。

2.3.1 臭氧流量對催化性能的影響

在臭氧質(zhì)量濃度200 mg/L、廢水處理量1 L/h、催化劑投加量0.5 L/L、臭氧流量0.5 L/min～2.0 L/min條件下，定時(shí)取樣分析COD 含量，結(jié)果見圖10。

由圖10 可知：（1） 臭氧流量越大，COD 去除率越高，這是因?yàn)槌粞趿髁吭酱?，·OH 產(chǎn)生量越多，可以加速去除難降解有機(jī)物，提高COD 去除率；（2）當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為180 min 時(shí)，臭氧流量為0.5 L/min 的COD 去除率為40.1%，臭氧流量為1.0 L/min 的COD 去除率為46.2%，臭氧流量為1.5 L/min 的COD 去除率為48.2%，臭氧流量為2.0 L/min 的COD 去除率為48.3%?？紤]COD 去除率及臭氧流量成本，臭氧流量選擇1.5 L/min。

圖10 臭氧流量對COD 去除率的影響

2.3.2 臭氧濃度對催化性能的影響

在廢水處理量1 L/h、催化劑投加量0.5 L/L、臭氧流量1.5 L/min、臭氧質(zhì)量濃度100 mg/L～300 mg/L條件下，定時(shí)取樣分析COD 含量，結(jié)果見圖11。

圖11 臭氧濃度對COD 去除率的影響

由圖11 可知：（1）臭氧濃度越大，COD 去除率越高，這是因?yàn)槌粞鯘舛仍酱?，·OH 生成量越多，可以加速去除難降解有機(jī)物，提高COD 去除率；（2）當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為180 min 時(shí)，臭氧質(zhì)量濃度為100 mg/L 的COD 去除率為41.1%，臭氧質(zhì)量濃度為150 mg/L 的COD 去除率為45.1%，臭氧質(zhì)量濃度為200 mg/L 的COD 去除率為48.2%，臭氧質(zhì)量濃度為250 mg/L 的COD 去除率為48.2%，臭氧質(zhì)量濃度為300 mg/L 的COD 去除率為48.1%。考慮COD 去除率及臭氧濃度成本，臭氧質(zhì)量濃度選擇200 mg/L。

2.3.3 催化劑投加量對催化性能的影響

在臭氧質(zhì)量濃度200 mg/L、廢水處理量1 L/h、臭氧流量1.5 L/min、催化劑投加量0.5 L/L～1.0 L/L 條件下，定時(shí)取樣分析COD 含量，結(jié)果見圖12。

由圖12 可知：（1） 催化劑投加量越大，COD 去除率越高，這是因?yàn)榇呋瘎┩都恿吭黾?，活性位點(diǎn)數(shù)增加，·OH 生成數(shù)量增多，可以加速去除難降解有機(jī)物，提高COD 去除率；（2）當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為180 min 時(shí)，催化劑投加量為0.5 L/L 的COD 去除率為39.2%，催化劑投加量為0.6 L/L 的COD 去除率為41.1%，催化劑投加量為0.7 L/L 的COD 去除率為45.1%，催化劑投加量為0.8 L/L 的COD 去除率為48.1%，催化劑投加量為0.9 L/L 的COD 去除率為48.2%，催化劑投加量為1.0 L/L的COD 去除率為48.1%?？紤]COD 去除率及催化劑成本，催化劑投加量選擇0.8 L/L。

圖12 催化劑投加量對COD 去除率的影響

綜上所述，通過對臭氧催化氧化工藝條件的優(yōu)化研究，確定了最佳工藝參數(shù)：臭氧流量1.5 L/min，臭氧質(zhì)量濃度200 mg/L，催化劑投加量0.8 L/L。

2.4 臭氧催化劑穩(wěn)定性評價(jià)

采用圖2 臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)裝置評價(jià)催化劑的穩(wěn)定性，在最佳工藝條件下連續(xù)進(jìn)行100 h 實(shí)驗(yàn)，每隔5 h 取樣分析COD，結(jié)果見圖13。

圖13 催化劑穩(wěn)定性評價(jià)結(jié)果

由圖13 可知，COD 去除率穩(wěn)定在47%～49%，出水COD 穩(wěn)定在115 mg/L～120 mg/L，即采用混合法制備的負(fù)載硝酸錳的氧化鋁型催化劑具有良好的催化穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

3.1 采用混合法制備催化劑，探討了載體、活性組分、黏結(jié)劑、催化助劑等制備條件對催化性能的影響，確定最佳催化劑為：氧化鋁為載體，硝酸錳為活性組分且摩爾濃度選擇1.0 mol/L，硅酸鈉為黏結(jié)劑，陶土為催化助劑。

3.2 通過對催化劑開展物性表征分析發(fā)現(xiàn)：活性組分錳均勻負(fù)載在氧化鋁表面及孔道內(nèi)，負(fù)載活性組分后催化劑的比表面積小于載體比表面積，結(jié)果與催化劑評價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合，同時(shí)氧化鋁上錳的負(fù)載形態(tài)為α-MnO2。

3.3 對臭氧催化氧化工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，確定了最佳工藝參數(shù)：臭氧流量1.5 L/min，臭氧質(zhì)量濃度200 mg/L，催化劑投加量0.8 L/L。

3.4 對臭氧催化劑開展穩(wěn)定性評價(jià)發(fā)現(xiàn)：以實(shí)際高鹽廢水為水樣，開展100 h 連續(xù)臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)，COD 去除率穩(wěn)定在47%～49%，出水COD 穩(wěn)定在115 mg/L～120 mg/L，即采用混合法制備的負(fù)載硝酸錳的氧化鋁型催化劑具有良好的催化穩(wěn)定性。