鄧永存，譚曉莉

（內(nèi)蒙古聚實能源有限公司，內(nèi)蒙古 烏海 016000）

據(jù)國務(wù)院發(fā)布的2021年《中國礦產(chǎn)資源報告》，截至2020年底，我國煤炭探明剩余技術(shù)可采儲量1622.88 億t，我國的能源結(jié)構(gòu)現(xiàn)狀依然是富煤貧油少氣。在我國豐富的煤炭資源中，低階煤儲量豐富，煤化程度低，水分和揮發(fā)分含量高[1]，在發(fā)電和氣化過程中低階煤的利用效率低，而熱解是實現(xiàn)煤炭清潔高效利用的一種重要手段，熱解低階煤的主要產(chǎn)品為半焦、焦油和煤氣。對煤焦油進(jìn)行分餾處理，可以得到輕質(zhì)餾分油和多種工業(yè)原料及產(chǎn)品，相關(guān)產(chǎn)品有較大的市場需求，因此發(fā)展煤熱解技術(shù)，對低階煤進(jìn)行分質(zhì)高效清潔轉(zhuǎn)化利用有重大意義。

1 影響煤熱解的主要因素

煤熱解是將煤隔絕空氣加熱，使其在不同溫度下發(fā)生一系列物理變化和化學(xué)變化，從而使煤分解的過程。煤熱解得到的主要產(chǎn)物有煤氣、煤焦油和半焦。

煤熱解產(chǎn)物的組成與煤本身的性質(zhì)、熱解氣氛、升溫速率、壓力、粒徑、終溫等條件有關(guān)[2]。

1.1 原料煤本身的性質(zhì)

通過工業(yè)分析（煤中的固定碳、水分、灰分、揮發(fā)分的相對含量）來區(qū)分煤質(zhì)。揮發(fā)分高的低階煤，在熱解時煤氣和煤焦油產(chǎn)率高，同時伴隨生成大量的熱解水，焦炭產(chǎn)率較低；而固定碳含量高、揮發(fā)分低的高階煤，在熱解時煤氣和煤焦油產(chǎn)率低，但焦炭的產(chǎn)率高。

1.2 熱解氣氛

熱解氣氛可分為惰性氣氛、氧化性氣氛、還原性氣氛和混合性氣氛，煤熱解產(chǎn)物組成受不同熱解氣氛影響[3-4]。相對于惰性熱解氣氛，氧化性氣氛會降低焦油和半焦的產(chǎn)率，且熱解得到半焦的反應(yīng)活性高；還原性熱解氣氛有利于提高煤熱解焦油產(chǎn)率。

1.3 升溫速率

熱解揮發(fā)分等產(chǎn)物的逸出受升溫速率的影響，提高升溫速率，可以提高熱解氣體的累計產(chǎn)率，熱解焦油的重質(zhì)組分也會增加[5]。升溫速率的提高對煤熱解反應(yīng)有利有弊，升溫速率越高，達(dá)到熱解溫度所需要的時間越短，有利于熱解迅速進(jìn)行，同時提高升溫速率也會產(chǎn)生熱滯后效應(yīng)，影響煤內(nèi)部官能團(tuán)的分解反應(yīng)。慢速熱解的主要產(chǎn)物為煤焦，中速熱解、快速熱解及閃速熱解的主要產(chǎn)物為煤焦油和氣體產(chǎn)物。

1.4 熱解壓力

煤內(nèi)部的傳質(zhì)過程受熱解壓力的影響，壓力增加，使得揮發(fā)分在煤表面的停留時間延長，有利于揮發(fā)分產(chǎn)物進(jìn)行二次反應(yīng)。此外，壓力增加也會導(dǎo)致煤焦油的反應(yīng)停留時間增加，為焦油進(jìn)一步裂解轉(zhuǎn)化為氣體提供條件，最終導(dǎo)致煤氣和半焦產(chǎn)率增加，焦油產(chǎn)率降低[6]。

1.5 固體顆粒粒徑

固體顆粒粒徑也影響熱解產(chǎn)物在煤內(nèi)部的傳質(zhì)和傳熱過程。煤顆粒粒徑越大，揮發(fā)分停留時間越長，使焦油易發(fā)生二次分解反應(yīng)，產(chǎn)率降低。研究表明，隨著粒徑的減小，焦油產(chǎn)率呈先升后降的趨勢，因此也并非粒徑越小越好。

1.6 加熱終溫

隨著熱解終溫的升高，煤的裂解程度增加，當(dāng)溫度高于600 ℃時，揮發(fā)分的二次反應(yīng)速率也會提高，導(dǎo)致焦油的產(chǎn)率降低[7]。同時提高熱解終溫，半焦結(jié)構(gòu)中碳的有序化程度也會增加，石墨化程度加劇，從而導(dǎo)致半焦的反應(yīng)活性降低[8]。

2 國內(nèi)外煤熱解工藝現(xiàn)狀及發(fā)展

煤熱解按照不同的工藝特征有多種分類方法，如前面提到的根據(jù)熱解氣氛分類或者根據(jù)升溫速率分類，除此之外，還可以根據(jù)固體物料的運行狀態(tài)分為固定床、流化床、氣流床和鼓泡床，根據(jù)加熱方式分為內(nèi)熱式、外熱式和內(nèi)外并熱式，根據(jù)熱載體類型分為氣體熱載體、固體熱載體和氣固混合熱載體。以下主要根據(jù)不同的熱載體類型介紹了國內(nèi)外典型的煤熱解工藝，并對國內(nèi)煤熱解工藝做了詳細(xì)的對比。

2.1 國外典型的煤熱解工藝

20 世紀(jì)20年代，德國以褐煤為原料進(jìn)行熱解，并將熱解產(chǎn)物煤焦油加氫生產(chǎn)汽、柴油，其實質(zhì)就是煤熱解—燃料油多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的應(yīng)用。

20 世紀(jì)50年代，魯奇和魯爾公司聯(lián)合開發(fā)了LR熱解工藝，此熱解工藝的熱載體是固體熱載體半焦，將煤粉與循環(huán)熱半焦在熱解反應(yīng)器中充分混合，從而熱解煤粉，經(jīng)過凈化回收得到煤氣和煤焦油。20 世紀(jì)60年代，采用該技術(shù)在Dorsten 建成了煤處理量260 t/d 的煤熱解工廠，連續(xù)運行時間達(dá)200 h[9]。

20 世紀(jì)60年代，美國煤炭研究局與美國食品機(jī)械公司聯(lián)合進(jìn)行COED 流化床工藝開發(fā)，該工藝使用氣化產(chǎn)生的煤氣作為熱解的流化氣和熱載體，工藝流程示意圖如圖1 所示。

圖1 COED 煤熱解工藝流程示意圖

粉煤按照一定順序通過4 個反應(yīng)器，原料煤先被氧化成半焦，在最后一個反應(yīng)器中的O2和水蒸氣的作用下，對中間反應(yīng)器產(chǎn)生的半焦進(jìn)行部分氣化，得到的煤氣可作為熱源為粉煤熱解反應(yīng)提供反應(yīng)初始所需要的熱量。1974年建成COED 中試裝置并穩(wěn)定運行，同時采用固定床加氫工藝對焦油進(jìn)行加氫處理。此工藝的優(yōu)點是對煤實現(xiàn)分級利用，降低了能耗；二次反應(yīng)受負(fù)壓狀態(tài)影響，發(fā)生率下降，熱效率高。缺點是設(shè)備數(shù)量多，投資高；工藝復(fù)雜、難以控制，大量粒徑較小的半焦顆?；煸诮褂椭?，給焦油處理帶來困難[10]。

20 世紀(jì)70年代，美國油頁巖公司(Oil Shale Corp.) 與Rocky Flates 研究中心開發(fā)出了Toscoal低溫?zé)峤夤に?，其使用固體瓷球作為熱載體，工藝流程示意圖如圖2 所示。該工藝用煙煤為原料，陶瓷球作為熱載體在過程中循環(huán)加熱使用[10]，避免了煤氣被煙氣稀釋，但需要對瓷球反復(fù)加熱升溫。20 世紀(jì)70年代，利用此工藝建立了處理量為25 t/d 的中試裝置，80年代建成了處理量為6.6 萬t/a 的工業(yè)化裝置[11]。該工藝的優(yōu)點是由于回轉(zhuǎn)窯熱解器的特點，使得加熱速率快，焦油產(chǎn)率高，硫排放量低；但設(shè)備投資消耗大，瓷球需要反復(fù)加熱，熱效率低。

圖2 Toscoal 熱解工藝流程示意圖

20 世紀(jì)70～80年代，澳大利亞、前蘇聯(lián)、日本、波蘭等國家還先后開發(fā)了流化床快速熱解技術(shù)、固體熱載體粉煤熱解技術(shù)、煤炭快速熱解技術(shù)、流化床粉煤熱解技術(shù)[12]。

2.2 國內(nèi)煤熱解技術(shù)進(jìn)展

2.2.1 DG 煤熱解工藝

DG 煤熱解工藝由大連理工大學(xué)開發(fā)，該工藝采用粉煤為原料，半焦作為熱載體，其工藝流程示意圖如圖3 所示，主要由煤處理系統(tǒng)、干餾系統(tǒng)、固體熱載體提升和回收系統(tǒng)組成。半焦和粉煤在混合器中充分混合發(fā)生低溫快速干餾反應(yīng)，分離產(chǎn)品氣可得到煤氣，生成的半焦分成兩部分，一部分進(jìn)入半焦提升管下部燃燒，另一部分循環(huán)回收作為粉煤熱解的熱載體[13]。1993年采用該技術(shù)在平莊建成了褐煤處理量150 t/d 的固體熱載體快速熱解試驗裝置，在此之前于10 kg/h 的連續(xù)運行裝置上完成了20 多種褐煤快速熱解試驗。此工藝用半焦作為固體熱載體，具有升溫速度快，熱解反應(yīng)可迅速發(fā)生的優(yōu)點。缺點是半焦在與煤混合前需要加熱升溫，這會導(dǎo)致整個系統(tǒng)的熱效率較低；固體熱載體與原料煤的混合是通過攪拌方式完成的，對工業(yè)化放大不利。

圖3 DG 熱解工藝流程示意圖

2.2.2 LCC 煤熱解工藝

該熱解工藝使用熱煙氣作為熱載體，由中國五環(huán)工程有限公司和大唐華銀電力股份有限公司聯(lián)合開發(fā)完成。熱解工藝過程可以分為3 步：干燥、輕度熱解和精制。該工藝的優(yōu)點是流程簡單，適應(yīng)性強(qiáng)，易于工業(yè)化控制，可通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)控制半焦和焦油產(chǎn)率。此技術(shù)不足之處體現(xiàn)在會有惰性煙氣與煤換熱，產(chǎn)生的煤氣熱值低；生成的焦油中固體雜質(zhì)多，難以過濾，熱效率低[12]。

2.2.3 帶式爐熱解技術(shù)

該工藝用熱煙氣作為熱載體，由北京斯柯達(dá)科技發(fā)展有限公司開發(fā)。煤粉依次經(jīng)過干燥段、熱解段，與O2體積分?jǐn)?shù)低于3%的熱煙氣換熱，完成干燥脫水和熱解反應(yīng)，最后進(jìn)入冷卻段，經(jīng)冷煙氣冷卻后，得到提質(zhì)煤，熱解反應(yīng)所需的熱量由熱風(fēng)爐提供，自產(chǎn)煤氣為該爐提供熱源。優(yōu)點是工藝簡單，安全可靠性高，能耗低；缺點是對熱解煤的粒徑要求高，需要嚴(yán)格控制粒徑在15 mm～30 mm，且采用熱煙氣作為熱載體得到的熱解氣熱值低，不便被利用[14]。

2.2.4 國富爐煤熱解技術(shù)(GF)

該工藝用高溫煤氣作為熱載體，由北京國電富通科技發(fā)展有限責(zé)任公司自主開發(fā)[15]。此技術(shù)的改進(jìn)建立在傳統(tǒng)立式爐的基礎(chǔ)上，將傳統(tǒng)立式爐的內(nèi)燃式改為外燃內(nèi)熱式，采用多段分層的熱解方式使系統(tǒng)壓力降低。原料煤自上而下首先進(jìn)入預(yù)熱段，與冷卻段來的熱煙氣初步預(yù)熱，再進(jìn)入干燥段，干燥后的煤進(jìn)入干餾段，升溫至580 ℃，被加熱爐的高溫?zé)煔饧訜徇_(dá)到熱解目的。干餾段的高溫油氣經(jīng)冷卻凈化回收焦油和煤氣，最終煤氣加壓返回至熱解爐，作為干燥段和干餾段的燃料。此工藝的產(chǎn)品為半焦、焦油和煤氣，優(yōu)點是焦油產(chǎn)率高，煤氣品質(zhì)好，已建成50 萬t/a 處理量的工業(yè)示范裝置，現(xiàn)階段的不足是單臺熱解爐的處理量低。

2.2.5 多段回轉(zhuǎn)爐溫和氣化熱解工藝(MRF)

該工藝以高溫?zé)煔鉃闊彷d體，由煤炭科學(xué)研究院有限公司開發(fā)，其工藝流程示意圖如圖4 所示。原料煤經(jīng)干燥爐干燥后，在熱解爐內(nèi)發(fā)生熱解反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為半焦、煤氣和煤焦油，半焦在熄焦器內(nèi)冷卻后排出裝置。該工藝優(yōu)點是產(chǎn)品煤氣的純度高，不會被煙氣稀釋，熱值高，便于利用；缺點是高溫煤氣不能用于加熱，導(dǎo)致熱效率低[16]。

圖4 MRF 煤熱解工藝流程示意圖

2.2.6 煤熱解和氣化一體化技術(shù)(CCSI)

該技術(shù)用氣化段產(chǎn)生的高溫氣固混合物作為熱源，由陜西延長石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心自主開發(fā)[17]。該熱解工藝顯著提高了煤焦油的收率，解決了產(chǎn)品焦油分離困難的問題，其核心是熱解氣化一體化反應(yīng)器，反應(yīng)器上段為熱解段，下段為氣化段[18]。原料煤經(jīng)過干燥磨煤段輸送至熱解段，熱解后得到的半焦通過返料系統(tǒng)返回至氣化段，氣化段產(chǎn)生的高溫氣固混合物為上部煤熱解提供熱量。該技術(shù)的優(yōu)點是將煤熱解和粉焦氣化結(jié)合于一個反應(yīng)器中完成，不僅煤焦油收率提高，粉焦也實現(xiàn)了高效轉(zhuǎn)化，但煤氣的品質(zhì)相對較低，工藝控制復(fù)雜[17]。

2.2.7 無熱載體蓄熱式移動床熱解技術(shù)

與前幾類技術(shù)相比，該熱解技術(shù)沒有熱載體，反應(yīng)所需要的熱量由熱輻射管提供，由北京神霧環(huán)境能源科技集團(tuán)股份有限公司開發(fā)，采用了蓄熱式旋轉(zhuǎn)床、蓄熱式燃燒器和燃?xì)廨椛涔艿燃夹g(shù)。此工藝的核心是旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器，干燥后的粉煤進(jìn)入旋轉(zhuǎn)床熱解反應(yīng)器熱解，油氣經(jīng)過冷卻分離得到煤氣和焦油，半焦經(jīng)熄焦裝置冷卻作為產(chǎn)品送出裝置。優(yōu)點是產(chǎn)品煤氣的熱值高，品質(zhì)好[19]；缺點是輻射管的換熱效率低，加熱速率慢，熱解時間長。

2.2.8 氣固熱載體雙循環(huán)快速熱解技術(shù)(MP-SP)

此熱解工藝使用氣固熱載體，由勝幫科技股份有限公司和陜西乾元能源化工公司開發(fā)[20]，工藝流程示意圖如圖5 所示。該工藝由磨煤單元、進(jìn)料單元、反應(yīng)及燒炭單元、分餾單元、粉焦冷卻單元構(gòu)成。在高溫惰性煙氣氣氛下，原料煤被磨至粒徑100 μm 以下，與高溫粉焦熱載體一起送至氣流床反應(yīng)器，升溫至600 ℃發(fā)生快速熱解反應(yīng)，生成的粉焦和油氣進(jìn)入反應(yīng)沉降器，在旋風(fēng)分離器的作用下實現(xiàn)氣固快速分離，得到的高溫油氣去分餾塔進(jìn)一步分離，沉降器底的粉焦經(jīng)過熱載體斜管輸送至燒炭器，在此粉焦燃燒升溫至一定溫度后，作為熱載體與粉煤一起進(jìn)入氣流床反應(yīng)器，高溫?zé)煔馑椭聊ッ簡卧褂谩Ｔ摷夹g(shù)優(yōu)點是原料煤粒徑小，使用氣固熱載體加熱升溫快，實現(xiàn)秒級反應(yīng)時間，產(chǎn)品為粉焦、焦油和煤氣，得到的煤氣品質(zhì)好，熱值高；缺點是高溫條件下輸送困難，且易堵塞管道。

圖5 MP-SP 粉煤熱解工藝流程示意圖

目前，陜煤集團(tuán)依托此熱解工藝在榆林建成2 萬t/a 工業(yè)試驗裝置，累計運行時間超過2000 h。由于熱解反應(yīng)時間短，且裝置結(jié)構(gòu)簡單，利于放大，陜煤集團(tuán)榆林化學(xué)有限責(zé)任公司選用榆林當(dāng)?shù)貎α控S富的低階煤長焰煤作為原料，在陜西省榆林市清水工業(yè)園建設(shè)120 萬t/a 的粉煤熱解煤炭分質(zhì)利用項目，目前已完成設(shè)計階段，進(jìn)入現(xiàn)場設(shè)備安裝階段，預(yù)計于2022年試生產(chǎn)。

3 結(jié)語

基于我國的能源現(xiàn)狀，發(fā)展低階煤熱解技術(shù)是實現(xiàn)煤炭分質(zhì)利用，高效清潔轉(zhuǎn)化的重要手段。不同的煤熱解工藝，其優(yōu)勢和適應(yīng)性各不相同，也都存在相應(yīng)的弊端，要實現(xiàn)煤熱解工藝的大規(guī)模工業(yè)化進(jìn)展，需要對這些問題有合適的解決辦法，也必將要經(jīng)過一個長時間的摸索。