江國(guó)豪，金鑫,2，李興彬，甑勇,2，魏昶，鄧志敢，李旻廷

(1.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南昆明，650093；2.四川四環(huán)鋅鍺科技有限公司，四川雅安，625400)

鎂是鋅精礦中常見(jiàn)的伴生雜質(zhì)元素，硫化鋅礦石中MgO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為0.36%～1.09%[1?2]，選礦之后，鋅精礦中仍含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%～0.66%的MgO[3]，通過(guò)選礦很難將鎂從鋅精礦中有效除去。鋅精礦中的鎂主要以白云石和硅酸鹽礦物形式存在，且以連生、包裹和細(xì)脈浸染等形式為主[4]。鋅精礦沸騰焙燒后，鎂主要以氧化鎂形態(tài)存在于鋅焙砂中，在鋅焙砂中性浸出、酸性浸出提鋅時(shí)，鎂化合物與硫酸反應(yīng)生成溶解度較大的硫酸鎂進(jìn)入浸出液。與鋅相比，鎂離子標(biāo)準(zhǔn)電極電位較低，水解pH較高，導(dǎo)致鎂在濕法煉鋅流程中難以被開(kāi)路除去，在系統(tǒng)中不斷循環(huán)富集[5]，如果不進(jìn)行除鎂處理，將會(huì)循環(huán)富集，接近硫酸鎂在濕法煉鋅溶液中的飽和溶解度，對(duì)濕法煉鋅浸出、凈化、電解和液固分離等過(guò)程都會(huì)帶來(lái)非常不利的影響[6?7]。在溶液輸送及過(guò)濾過(guò)程中析出結(jié)晶會(huì)堵塞管道和濾布，阻礙工藝順行[8]。田林[9]發(fā)現(xiàn)在35 ℃條件下，當(dāng)鎂離子質(zhì)量濃度超過(guò)15 g/L時(shí)不能進(jìn)行正常的電積鋅；在40 ℃和45 ℃時(shí)，鎂離子質(zhì)量濃度極限為10～15 g/L，如果超過(guò)了這個(gè)范圍，則不能進(jìn)行正常的電積鋅。以年產(chǎn)10萬(wàn)t鋅的濕法煉鋅廠為例，每年由于鎂離質(zhì)量濃度過(guò)高對(duì)濕法煉鋅工藝運(yùn)行帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)損失達(dá)到(1 000～2 000)萬(wàn)元。因此，從濕法煉鋅溶液中除鎂及控制溶液鎂離子在較低濃度運(yùn)行已經(jīng)成為濕法煉鋅行業(yè)急需解決的技術(shù)難題。

濕法煉鋅廢電解液中和除鎂方法是企業(yè)普遍采用的除鎂方法[10?12]，但是該方法需要外加中和劑，產(chǎn)出大量含重金屬石膏渣及含鎂廢水，生產(chǎn)成本高，潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)大。目前，濕法煉鋅工藝除鎂已經(jīng)引起科技工作者的重視，開(kāi)發(fā)了多種除鎂的技術(shù)，包括鋅精礦酸洗除鎂[13?14]、氟鹽除鎂[15?17]、冷卻結(jié)晶除鎂[18?19]、高溫除鎂[20?21]等，這些除鎂方法具有一定的應(yīng)用成效，但是仍然不能滿足濕法煉鋅除鎂的實(shí)際生產(chǎn)需要。

本文采用廢電解液冷凍結(jié)晶的方法，將硫酸鎂直接從高硫酸質(zhì)量濃度的濕法煉鋅廢電解液中結(jié)晶分離，除鎂后的結(jié)晶母液預(yù)冷回收熱量后返回濕法煉鋅流程。研究了結(jié)晶溫度、反應(yīng)時(shí)間和硫酸質(zhì)量濃度等因素對(duì)濕法煉鋅廢電解液除鎂效果的影響規(guī)律，獲得冷凍結(jié)晶除鎂的優(yōu)化工藝技術(shù)參數(shù)，分析討論了結(jié)晶產(chǎn)物的化學(xué)成分和后續(xù)處置，以期為濕法煉鋅除鎂提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料取自國(guó)內(nèi)某廠的濕法煉鋅廢電解液(以下簡(jiǎn)稱廢電解液)，主要化學(xué)成分如表1所示。

表1 廢電解液化學(xué)成分Table 1 Chemical components of spent electrolyte of zinc hydrometallurgy g/L

從表1可知，廢電解液中鎂的質(zhì)量濃度達(dá)到23.6 g/L，超過(guò)一般濕法煉鋅工廠廢電解液中鎂離質(zhì)量子濃度小于15 g/L的質(zhì)量要求。此外，廢電解液中還含有鋅、錳和硫酸等對(duì)濕法煉鋅有益的組分以及少量鉛、硅等有害雜質(zhì)成分。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和方法

采用低溫恒溫反應(yīng)器(DFY-5/40，控溫精度為±0.2 ℃，用精密溫度計(jì)校驗(yàn)；上海保玲儀器設(shè)備有限公司)作為冷凍設(shè)備，無(wú)水乙醇為冷卻介質(zhì)。結(jié)晶后液取樣時(shí)采用微孔過(guò)濾器(津騰針筒式濾膜過(guò)濾器，材質(zhì)為聚四氟乙烯，孔隙為0.45 μm)進(jìn)行過(guò)濾。

1.2.1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)方法及操作流程示意圖如圖1所示。實(shí)驗(yàn)方法如下：

圖1 實(shí)驗(yàn)流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental process

1)取一定體積的廢電解液置于燒杯中。

2)將燒杯放置于低溫恒溫反應(yīng)器，開(kāi)啟磁力攪拌，使溶液緩慢降溫至設(shè)置溫度后開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉攪拌，保溫靜置沉降。

3)待結(jié)晶產(chǎn)物沉降完成后，采用微孔過(guò)濾器取上清液檢測(cè)溶液中金屬離子質(zhì)量濃度。

4)利用離心過(guò)濾機(jī)對(duì)晶漿進(jìn)行離心分離，得到結(jié)晶產(chǎn)物和脫除鎂離子后的結(jié)晶母液。

5)結(jié)晶產(chǎn)物置于真空干燥器中，于25 ℃下干燥至恒質(zhì)量，取干燥產(chǎn)物進(jìn)行XRD，SEM-EDS和化學(xué)成分分析。

1.2.2 分析檢測(cè)方法

采用EDTA絡(luò)合滴定法檢測(cè)鋅、鎂、硫酸根的質(zhì)量濃度，采用火焰原子吸收光譜法(WFX-110B北京北分瑞利分析儀器公司)檢測(cè)鉛、硅、錳的質(zhì)量濃度。冷凍結(jié)晶產(chǎn)物采用銳影X 射線衍射儀(Empyrean)進(jìn)行XRD 分析，采用顯微鏡(Nikon ECLIPSE E600)進(jìn)行顯微分析，采用VEGA3 GM型鎢絲燈掃描電鏡(捷克Tescan 公司)進(jìn)行SEMEDS分析。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

硫酸鎂溶解度曲線如圖2所示。70 ℃時(shí)的飽和硫酸鎂溶液在升溫或者降溫過(guò)程中，溶液中的Mg2+，SO42?和H2O 結(jié)合形成MgSO4·nH2O 結(jié)晶[22]，結(jié)晶過(guò)程反應(yīng)如式(1)所示。

圖2 硫酸鎂溶解度曲線Fig.2 Solubility curves of MgSO4

在溶液溫度由70 ℃降至0 ℃過(guò)程中，硫酸鎂的溶解度隨著溫度降低而減小；隨著溫度降低，溶液達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)，在晶種作用下形成結(jié)晶析出。降溫過(guò)程析出的固相分別為MgSO4·H2O，MgSO4·6H2O 和MgSO4·7H2O，因此，降低溶液溫度可以析出溶液中硫酸鎂，分離硫酸鎂。

2 冷凍結(jié)晶除鎂的影響因素分析

2.1 溫度

將裝有廢電解液的燒杯置于不同溫度的冷凍溶劑中冷凍結(jié)晶脫除硫酸鎂，保溫反應(yīng)為60 min，結(jié)晶母液中鎂離質(zhì)量子濃度隨反應(yīng)溫度的變化規(guī)律如圖3所示。由圖3可見(jiàn)：隨著反應(yīng)溫度降低，廢電解液鎂離子質(zhì)量濃度由20 ℃時(shí)的23.6 g/L 降低至?20 ℃的11.9 g/L，且溫度越低，廢電解液冷凍結(jié)晶母液中鎂離質(zhì)量子濃度越小；當(dāng)冷凍結(jié)晶反應(yīng)溫度為?10 ℃時(shí)，廢電解液結(jié)晶母液中的鎂離子質(zhì)量濃度降低至14.15 g/L，滿足濕法煉鋅企業(yè)電解鋅過(guò)程要求鎂離質(zhì)量子濃度小于15 g/L的要求。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)結(jié)晶母液中鎂離質(zhì)量濃度的影響Fig.3 Influence of react temperature on Mg mass concentration in crystallization mother liquid

2.2 反應(yīng)時(shí)間

不同反應(yīng)時(shí)間下結(jié)晶母液中鎂離質(zhì)量子濃度的變化規(guī)律如圖4所示。由圖4可見(jiàn)：在反應(yīng)溫度分別為?5，?10 和?15 ℃時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，冷凍結(jié)晶母液中的鎂離質(zhì)量子濃度逐漸降低；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到60 min 時(shí)，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，鎂離質(zhì)量子濃度變化不大。因此，反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，反應(yīng)基本達(dá)到平衡。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)結(jié)晶母液中鎂離質(zhì)量濃度的影響Fig.4 Influence of reaction time on Mg mass concentration in crystallization mother liquid

2.3 硫酸質(zhì)量濃度

維持反應(yīng)溫度為?10 ℃，考察硫酸質(zhì)量濃度對(duì)結(jié)晶母液中鎂離質(zhì)量子濃度的影響規(guī)律，結(jié)果如圖5所示。從圖5可知，隨著溶液中硫酸質(zhì)量濃度增大，冷凍結(jié)晶母液中鎂離質(zhì)量子濃度逐漸減小。當(dāng)硫酸質(zhì)量濃度163.7 g/L時(shí)，在?10 ℃條件下反應(yīng)90 min，結(jié)晶母液中的鎂離質(zhì)量子濃度為14.3 g/L，在相同條件下，增大硫酸質(zhì)量濃度至203.7 g/L時(shí)，結(jié)晶母液中鎂離質(zhì)量子濃度降低至13.5 g/L。硫酸質(zhì)量濃度增大，由于硫酸根的同離子效應(yīng)，降低硫酸鎂的溶解度，對(duì)于結(jié)晶除鎂具有積極作用。

圖5 硫酸質(zhì)量濃度對(duì)結(jié)晶母液中鎂離質(zhì)量濃度的影響Fig.5 Influence of sulfuric acid concentration on Mg mass concentration in crystallization mother liquid

在反應(yīng)溫度為?10 ℃，結(jié)晶反應(yīng)時(shí)間為90 min的優(yōu)化工藝條件下，開(kāi)展?jié)穹掍\廢電解液冷凍結(jié)晶除鎂驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，結(jié)晶母液化學(xué)成分如表2所示。從表2可知，通過(guò)冷凍結(jié)晶后，溶液中的鎂離子質(zhì)量濃度由23.6 g/L 降低至14.2 g/L。溶液中的硫酸質(zhì)量濃度降低幅度很小，表明冷凍結(jié)晶實(shí)現(xiàn)了鎂與硫酸的高效分離。冷凍結(jié)晶后，溶液中鉛、二氧化硅等對(duì)鋅電積危害大的雜質(zhì)質(zhì)量濃度降低，表明冷凍結(jié)除鎂過(guò)程具有同步脫除鉛、二氧化硅等微量雜質(zhì)離子的作用。

表2 結(jié)晶母液化學(xué)成分(質(zhì)量濃度)Table 2 Chemical components of crystal solution(mass concentration) g/L

3 結(jié)晶產(chǎn)物表征與資源化利用

3.1 結(jié)晶產(chǎn)物表征

將獲得的結(jié)晶產(chǎn)物采用無(wú)水乙醇分散，在光學(xué)顯微鏡下觀察，其結(jié)晶顆粒的形貌如圖6所示。由圖6可見(jiàn)：廢電解液通過(guò)冷凍結(jié)晶所得的產(chǎn)物呈棒狀規(guī)則晶體，晶體表面光滑，晶體外觀形貌基本一致。與黃繼霆[23]所制得的七水硫酸鎂晶體產(chǎn)物形貌相似。進(jìn)一步對(duì)結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行XRD 分析，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，冷凍結(jié)晶產(chǎn)物主要物相為七水硫酸鎂和七水硫酸鋅。

圖6 冷凍結(jié)晶產(chǎn)物顯微圖Fig.6 Micrograph of frozen crystalline product

圖7 冷凍結(jié)晶產(chǎn)物XRD圖Fig.7 XRD pattern of low temperature crystallization product

將冷凍結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行SEM-EDS 分析，結(jié)果如圖8所示。

圖8結(jié)果表明：結(jié)晶產(chǎn)物結(jié)構(gòu)致密，呈短棒狀。結(jié)晶產(chǎn)物表面鋅、鎂、硫和氧分布行為一致，表明其結(jié)晶產(chǎn)物為含結(jié)晶水的硫酸鎂和硫酸鋅組成的復(fù)鹽。

圖8 結(jié)晶產(chǎn)物SEM-EDS分析Fig.8 SEM-EDS images of crystal product

對(duì)結(jié)晶產(chǎn)物化學(xué)成分進(jìn)行分析，結(jié)果表明結(jié)晶產(chǎn)物中MgSO4?7H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52.8%，ZnSO4?7H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45.9%，MnSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.96%，Pb和SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.01%和0.03%。結(jié)晶產(chǎn)物中不含硫酸。因此，冷凍結(jié)晶過(guò)程實(shí)現(xiàn)了硫酸鎂和硫酸的選擇性分離，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了硫酸鎂和硫酸鋅的分離。

3.2 結(jié)晶產(chǎn)物資源化利用

該結(jié)晶產(chǎn)物有多種途徑，需進(jìn)行進(jìn)一步分離和提取。

1)采用選擇性中和沉淀分離方法(以石灰乳為中和劑)，優(yōu)先沉淀得到硫酸鋅和硫酸鈣的混合物，再經(jīng)過(guò)廢電解液浸出，得到的硫酸鋅溶液返回濕法煉鋅系統(tǒng)，生產(chǎn)金屬鋅，同時(shí)產(chǎn)出硫酸鈣副產(chǎn)品。選擇性沉淀鋅以后得到的硫酸鎂溶液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶得到MgSO4?H2O 產(chǎn)品，從而實(shí)現(xiàn)鋅鎂的選擇性分離和高效提取[24]。

2)采用高溫還原揮發(fā)法，將冷凍結(jié)晶得到的含鎂復(fù)鹽產(chǎn)物加入到鋅冶煉企業(yè)現(xiàn)有的回轉(zhuǎn)窯或者煙化爐進(jìn)行選擇性高溫還原揮發(fā)分離，鋅還原揮發(fā)進(jìn)入煙塵，收塵得到氧化鋅煙塵，實(shí)現(xiàn)鋅的回收。鎂進(jìn)入水淬渣，作為水泥的原料利用。硫酸根分解進(jìn)入煙氣形成二氧化硫，經(jīng)過(guò)離子液體吸收、解析制酸，得到硫酸產(chǎn)品。

本研究推薦的濕法煉鋅廢電解液冷凍結(jié)晶除鎂及結(jié)晶產(chǎn)物處置工藝流程如圖9所示。由圖9可見(jiàn)：廢電解液經(jīng)過(guò)結(jié)晶母液預(yù)冷、冷凍結(jié)晶、離心分離得到硫酸鎂結(jié)晶產(chǎn)物。再將結(jié)晶產(chǎn)物利用濕法煉鋅工廠現(xiàn)有鋅浸出渣還原揮發(fā)系統(tǒng)進(jìn)行處置，分別獲得水淬渣、氧化鋅煙塵和硫酸3 種產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)濕法煉鋅過(guò)程中鋅、鎂和硫的分離和資源化利用。

圖9 濕法煉鋅廢電解液冷凍結(jié)晶除鎂及結(jié)晶產(chǎn)物處置工藝流程圖Fig.9 Proposed flow of separation and utilization of magnesium from zinc hydrometallurgy process

4 結(jié)論

1)冷凍結(jié)晶方法在不添加任何化學(xué)試劑的條件下，可以高效脫除廢電解液中的鎂離子。降低結(jié)晶溫度、延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間以及增大硫酸濃度有利于提升結(jié)晶除鎂效果。在溫度低于0 ℃的條件下能夠獲得結(jié)晶完好的短棒狀結(jié)晶產(chǎn)物，其中，七水硫酸鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52.8%，除鎂過(guò)程清潔高效。

2)當(dāng)結(jié)晶溫度為?10 ℃，反應(yīng)時(shí)間為90 min時(shí)，廢電解液中的鎂離子質(zhì)量濃度從結(jié)晶前的23.6 g/L降至結(jié)晶后14.2 g/L，鎂主要以MgSO4·7H2O形式結(jié)晶析出，硫酸不析出，實(shí)現(xiàn)了廢電解液中硫酸鎂的選擇性結(jié)晶分離。

3)冷凍結(jié)除鎂可以同步脫除部分鉛、二氧化硅等對(duì)鋅電解危害較大的微量雜質(zhì)。

4)獲得了濕法煉鋅廢電解液冷凍結(jié)晶除鎂及結(jié)晶產(chǎn)物處置工藝流程，廢電解液經(jīng)過(guò)結(jié)晶母液預(yù)冷、冷凍結(jié)晶、離心分離，結(jié)晶母液返回濕法煉鋅流程循環(huán)利用，結(jié)晶產(chǎn)物送鋅浸出渣還原揮發(fā)系統(tǒng)進(jìn)行處置，產(chǎn)出水淬渣、氧化鋅煙塵和硫酸3種產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)濕法煉鋅過(guò)程中鋅、鎂、硫的分離和資源化利用。