王星凱，李一兵，張忠林，喬冉冉，李 瑜，劉世斌

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，太原 030024)

冶煉煙氣制硫酸是有色金屬冶煉煙氣最為普遍也最為有效的治理方法[1]。制酸系統(tǒng)采用酸洗凈化工藝[2-4]，會產(chǎn)生大量含有鉛、鋅、鐵、銅等重金屬元素的廢酸[5]，直接排放將會對環(huán)境造成非常嚴(yán)重的污染，而且會對銅等金屬元素、硫酸、水資源造成浪費，所以，對廢酸進行凈化處理并分離有價值的化學(xué)物質(zhì)、實現(xiàn)廢酸資源化零排放具有較大的實際意義[6-7]。

目前，冶煉煙氣制酸低濃度廢酸的處理凈化方法主要有：硫化法、石灰鐵鹽法、生物制劑法、膜處理法等[8-9]。其中，硫化法因其去除率高、成本低、操作簡單而被廣泛應(yīng)用。硫化過程常用的硫化劑主要有Na2S與Na2S2O3.經(jīng)過實驗驗證，Na2S作為硫化劑除銅在一定條件下可以達(dá)到近100%的去除率，其沉銅效果優(yōu)于Na2S2O3[10].但是，由于廢酸的酸度較高，使用Na2S作為硫化劑會產(chǎn)生一定量的H2S氣體[11]，將會對環(huán)境和操作人員造成較大的危害，同時硫的利用率也較低[12]。Na2S2O3作為硫化劑，反應(yīng)溫和可控，利于實施不同離子的分步沉淀分離，對于實現(xiàn)不同有價元素的高價值資源化較為適宜，因此對Na2S2O3作為硫化劑的反應(yīng)行為進行理論及實驗研究極為重要也很有必要。目前，已有相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表，其中，王永斌等[13]系統(tǒng)地研究了Na2S2O3硫化富集廢酸中錸的最佳工藝條件，錸的沉淀率可達(dá)97%；李靜等[14]研究了Na2S2O3分步沉淀銅和錸的主要工藝參數(shù)影響規(guī)律；魯興武等[15]研究了Na2S2O3同時沉淀富集錸和銅的最優(yōu)工藝條件，實現(xiàn)了銅和錸的沉淀率均達(dá)到99%以上。然而，Na2S2O3硫化處理廢酸中金屬離子的反應(yīng)機制還不夠清晰，常常導(dǎo)致硫化劑投入量、反應(yīng)終點等不易掌握[12]，反應(yīng)主要因素的影響規(guī)律也不夠系統(tǒng)完善。

由于廢酸中的Cu2+濃度比其他金屬離子的濃度高，資源回收價值較大，故本文以Na2S2O3硫化Cu2+反應(yīng)過程為探針反應(yīng)，通過熱力學(xué)計算與動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)，推斷Na2S2O3硫化反應(yīng)可能的反應(yīng)途徑，并以此判斷提出增進硫化過程反應(yīng)速率以及提高CuS選擇性的對策，為提高廢酸中不同金屬離子硫化效率、實現(xiàn)精準(zhǔn)分步硫化提供理論及實驗依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品及儀器

五水合硫酸銅(CuSO4·5H2O)、五水合硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)、硫酸(H2SO4)、亞硫酸鈉(Na2SO3)、升華硫(S)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、碘化鉀(KI)、可溶性淀粉((C6H10O5)n)，均為分析純，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；PTFE微孔濾膜，購自上海興亞凈化材料廠。

原子吸收光譜儀(型號：TAS-990)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)；電子天平(型號：FA2004N)，上海精密科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)；Five Easy Plus pH計(型號：FE28)，梅特勒托利多儀器(上海)有限公司產(chǎn)；磁力攪拌器(型號：H05-1)，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司產(chǎn)；數(shù)顯恒溫磁力攪拌水浴鍋(型號：SHJ-4)，江蘇金壇市宏華儀器廠產(chǎn)。

1.2 實驗方法

1.2.1Na2S2O3與Cu2+的硫化反應(yīng)

量取100 mL一定濃度的稀硫酸溶液置于燒杯中，稱取一定量的CuSO4·5H2O加入燒杯并攪拌30 min，然后按照不同的摩爾比稱取對應(yīng)量的Na2S2O3·5H2O加入燒杯，將燒杯封口后固定于恒溫磁力攪拌水浴鍋中，在設(shè)定的溫度(30 ℃、50 ℃、70 ℃)下分別反應(yīng)30 min、60 min、90 min、120 min，反應(yīng)過程中保持連續(xù)攪拌。反應(yīng)完成后將懸濁液進行抽濾、洗滌(同一條件下的平行實驗一組用水洗滌，另一組用二硫化碳洗滌)、烘干操作。反應(yīng)混合物用原子吸收光譜儀測量銅等元素的含量，由反應(yīng)前后溶液中Cu2+的濃度得到Cu2+的去除率，稱量記錄固體產(chǎn)物的質(zhì)量，所得數(shù)據(jù)用于計算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

1.2.2Na2S2O3與Cu2+的硫化反應(yīng)途徑驗證實驗

1.2.3反應(yīng)產(chǎn)物的物理表征

反應(yīng)固體產(chǎn)物分別采用日本理學(xué)(Rigaku)公司的D/max-2700型X射線衍射儀(XRD)表征固體產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，Cu靶，Kα輻射源(λ=0.154 056 nm)，靶壓為40 kV，靶電流為30 mA，入射狹縫1°，掃描速度為4 (°)/min，石墨單色器，掃描范圍采用2θ=15°～75°.

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu-S-H2O系的電勢-pH圖

物質(zhì)的電極電勢反映了該物質(zhì)的氧化還原能力，可以判斷化學(xué)反應(yīng)進行的可能性。其中對于有H+或OH-參加的反應(yīng)，其電極電勢與溶液的pH相關(guān)。將電極電勢、pH值的函數(shù)關(guān)系繪制成圖，可以幫助判斷實現(xiàn)反應(yīng)的pH與電位范圍[16]。通過查閱相關(guān)物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)[17]，計算得到下列關(guān)系式。

表1 Cu-S-H2O系298 K電極反應(yīng)方程式與電勢-pH關(guān)系式Table 1 Cu-S-H2O 298 K electrode reaction equation and potential-pH relationship

圖1 298 K下Cu-S-H2O體系電勢-pH圖Fig.1 Potential-pH diagram of Cu-S-H2O system at 298 K

2.2 實驗結(jié)果及討論

2.2.1H2SO4溶液中Na2S2O3+CuSO4硫化反應(yīng)表象及產(chǎn)物

在酸性條件下，Na2S2O3+CuSO4的反應(yīng)溶液中較快出現(xiàn)懸浮物，顏色由最初的淡藍(lán)色變?yōu)辄S色，之后黃色逐漸加深，依次變?yōu)橥咙S色、棕色，最終變?yōu)楹谏?，同時在反應(yīng)過程中還會產(chǎn)生刺激性氣味。實驗過程中，收集不同反應(yīng)時間的產(chǎn)物(初期產(chǎn)物標(biāo)號為a，中期產(chǎn)物標(biāo)號為b，后期產(chǎn)物標(biāo)號為c)，并進行XRD表征，結(jié)果如圖2所示。圖2中，衍射譜線a在2θ=23.1°、25.8°、27.7°、31.1°出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)S8(222)、(026)、(206)、(2212)晶面。衍射譜線b在2θ=27.7°、31°與47°出現(xiàn)衍射峰，分別對應(yīng)CuS(101)、(103)、(107)晶面。同時，對應(yīng)S8不同晶面的衍射峰并沒有消失。衍射譜線c中除了存在b中對應(yīng)的CuS的衍射峰，又新增加了2θ=29°、32°、52°、59°的衍射峰，分別對應(yīng)CuS(102)、(006)、(108)、(116)晶面。表象來看，反應(yīng)初期固體反應(yīng)產(chǎn)物有S，中后期出現(xiàn)褐色CuS.但是從儀器分辨特性來看，硫化反應(yīng)的初期、中期都會生成S8、CuS.因此可以初步判定，Na2S2O3硫化Cu2+的反應(yīng)不會是單一反應(yīng)，更可能是復(fù)合反應(yīng)，也就是說，表2中途徑1并不是廢酸中Cu2+等金屬離子硫化過程的反應(yīng)計量方程式。

(a)黃色物質(zhì)；(b)黃棕色物質(zhì)；(c)黑色物質(zhì)圖2 10% H2SO4，3 g/L Cu2+硫化反應(yīng)生成物XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of products produced by curing reaction of 10% H2SO4 and 3 g/L Cu2+

表2 可能的硫化反應(yīng)途徑Table 2 Possible ways of vulcanization reaction

為此，本文依據(jù)實驗現(xiàn)象與XRD表征結(jié)果，結(jié)合熱力學(xué)計算結(jié)果及諸多文獻的研究工作[18]，推測硫化反應(yīng)還可能存在以下幾種途徑：

途徑1是硫代硫酸根離子與銅離子直接發(fā)生反應(yīng)生成硫化銅沉淀，即單一反應(yīng)。途徑2是硫代硫酸根離子先發(fā)生歧化酸解反應(yīng)生成二氧化硫與硫單質(zhì)，隨后二者與銅離子反應(yīng)生成硫化銅沉淀，即串聯(lián)反應(yīng)模式。途徑3是硫代硫酸根離子先發(fā)生水解反應(yīng)生成硫離子，隨后一部分硫離子失電子生成硫磺，一部分與銅離子發(fā)生沉淀反應(yīng)生成硫化銅，即串聯(lián)+平行反應(yīng)模式。途徑4是一部分硫代硫酸根離子與銅離子反應(yīng)生成硫化銅沉淀，一部分發(fā)生歧化反應(yīng)生成二氧化硫與硫單質(zhì)，即平行反應(yīng)模式。

2.2.2H2SO4溶液中Na2S2O3+CuSO4硫化反應(yīng)的動力學(xué)行為

圖3是Cu2+質(zhì)量濃度恒定為1 g/L，30 ℃、50 ℃、70 ℃下，不同酸度溶液中的硫化反應(yīng)的S、CuS收率與反應(yīng)時間的關(guān)系曲線。由圖3(a)可知，兩種產(chǎn)物的收率曲線均呈現(xiàn)增函數(shù)的特點，即隨著反應(yīng)時間的增加，CuS與S的收率均呈現(xiàn)增長的趨勢，不過S的收率增長較緩慢。對比不同產(chǎn)物收率的變化幅度可知，CuS收率隨反應(yīng)溫度上升快速提高，而S的收率隨著反應(yīng)溫度上升出現(xiàn)小幅降低的現(xiàn)象，CuS的收率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單質(zhì)S的收率。進一步分析可知，溫度從30 ℃升至70 ℃、反應(yīng)時間為30 min時，CuS的收率變化最大，從7.51%增加到81.21%，增加了大約10倍；反應(yīng)時間為120 min時S的收率變化最大，從17.11%降低到5.60%，降幅達(dá)到67.27%.圖3(b)與圖3(a)呈現(xiàn)出相同的變化規(guī)律，說明酸度的升高并不會影響反應(yīng)進行的方式，僅對反應(yīng)的速率產(chǎn)生一定的影響。

Cu2+質(zhì)量濃度為1 g/L；(a) 10%H2SO4，(b) 20%H2SO4圖3 CuS、S收率與反應(yīng)時間關(guān)系圖Fig.3 Diagram of CuS and S yields and reaction time

通過上述分析得知，若硫化反應(yīng)按照途徑2(串聯(lián)反應(yīng))進行，由于中間產(chǎn)物SO2、S能進一步轉(zhuǎn)化為CuS，因此中間產(chǎn)物S在反應(yīng)過程中必然存在一最大值，而實驗結(jié)果表明隨著反應(yīng)的進行S收率始終呈現(xiàn)增加的趨勢，這與串聯(lián)反應(yīng)的特點不符，故硫化反應(yīng)可能不是按照途徑2進行。

2.2.3H2SO4溶液中Na2S2O3歧化反應(yīng)的動力學(xué)行為

圖4 黃色物質(zhì)XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of yellow material

圖5是不同反應(yīng)溫度下Na2S2O3(0.3 mol/L)在10% H2SO4、20% H2SO4溶液中歧化反應(yīng)生成S8的收率與時間的關(guān)系曲線。圖5(a)可以看出，隨著反應(yīng)的進行收率先快速增加，后平緩增加。溫度為70 ℃，反應(yīng)30 min時，S8收率達(dá)到了91.06%，反應(yīng)120 min后收率為93.94%，增幅3.16%。圖5(b)與圖5(a)的變化趨勢一致，但是曲線之間間距較圖5(a)大，說明溫度對于較高酸度介質(zhì)中的反應(yīng)速率影響更顯著。

圖5 0.3 mol/L Na2S2O3不同溫度酸解反應(yīng)S8收率與時間關(guān)系圖Fig.5 Diagram of S8 yield and time of 0.3 mol/L Na2S2O3acidolysis reaction at different temperatures

通過上述實驗和分析得知Na2S2O3在酸性介質(zhì)中會迅速生成S8而且反應(yīng)在30 min之內(nèi)S8收率達(dá)到80%以上反應(yīng)接近完成，且其收率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Cu2++Na2S2O3+H2SO4體系中S8的收率。如果硫化過程按照途徑2進行反應(yīng)，在Na2S2O3+H2SO4反應(yīng)速率較高的情況下，S8的收率隨反應(yīng)時間變化的趨勢應(yīng)該呈現(xiàn)明顯的拋物線形，然而實驗結(jié)果并不是如此，實驗再次證明硫化過程不是按照途徑2進行。

2.2.4H2SO4溶液中SO2+S+CuSO4體系的反應(yīng)動力學(xué)行為

圖6是在不同酸度下，Cu2+質(zhì)量濃度恒定為1 g/L，不同反應(yīng)溫度下SO2+S+CuSO4體系中Cu2+去除率與時間的關(guān)系曲線。圖6(a)可以看到反應(yīng)在120 min前，不同溫度下反應(yīng)去除Cu2+的程度基本一致。在120～180 min這段時間內(nèi)，Cu2+去除率在70 ℃時達(dá)到最大去除率4.85%.圖6(b)中3條曲線均呈現(xiàn)增加的趨勢，30 ℃、50 ℃、70 ℃反應(yīng)60 min后去除率分別為0.5%、1.99%、2.12%，在反應(yīng)3 h后達(dá)到3.78%、6.3%、6.62%.可見在反應(yīng)很長時間后，Cu2+的去除率也不是很高。

圖6 1 g/L Cu2+在H2SO4溶液中的去除率與時間關(guān)系圖Fig.6 Relation of 1 g/L Cu2+ removal rate with time in H2SO4 solution

2.2.5Na2S2O3的水解反應(yīng)及H2SO4溶液中S+CuSO4的反應(yīng)動力學(xué)行為

經(jīng)過實驗證明，純的水中無論在70 ℃還是30 ℃下，Na2S2O3的轉(zhuǎn)化率均為零，也就是說，Na2S2O3不會發(fā)生水解反應(yīng)生成S2-.因而不可能存在S2-與Cu2+反應(yīng)生成CuS沉淀。

酸性介質(zhì)中進行S+CuSO4反應(yīng)動力學(xué)實驗結(jié)果證明S轉(zhuǎn)化率幾乎為零，表明S亦不會與Cu2+發(fā)生反應(yīng)。另外溶度積非常小，而且反應(yīng)速率很快，如果Na2S2O3水解反應(yīng)生成S2-，反應(yīng)初期溶液中足量的Cu2+將使S2-濃度降到很低水平，以至于溶液中幾乎不會出現(xiàn)較多S8沉淀，這一推測顯然與前述硫酸溶液中Na2S2O3硫化Cu2+的實驗現(xiàn)象不相符。再者，由Cu-S-H2O系電勢-pH圖可知，S得電子變成S2-溶液電位需要達(dá)到-0.445 V以下，而反應(yīng)體系電位一般在0 V以上，故而Cu2+硫化過程的反應(yīng)途徑排除反應(yīng)途徑3.

根據(jù)阿倫尼烏斯方程k=Aexp(-E/RT)可知，溫度升高，活化能大的反應(yīng)速率常數(shù)增加的倍數(shù)大。由圖3實驗結(jié)果可知，隨著反應(yīng)溫度的提高生成CuS的反應(yīng)速率增加的倍數(shù)大于生成S8的反應(yīng)速率增加的倍數(shù)，也就是說，生成CuS反應(yīng)的活化能大于生成S反應(yīng)的活化能，這一點說明反應(yīng)體系是一個平行的復(fù)合反應(yīng)體系。對于平行反應(yīng)來說，當(dāng)濃度一定時，若主反應(yīng)的活化能大于副反應(yīng)的活化能，則溫度越高反應(yīng)的瞬時選擇性就越大[19]，即溫度越高越有利于產(chǎn)物的生成。以上實驗現(xiàn)象符合平行反應(yīng)的特點，故硫代硫酸鈉硫化酸中的銅離子最可能按照途徑4平行反應(yīng)實現(xiàn)。

2.2.6稀硫酸介質(zhì)中Cu2+去除工藝動力學(xué)參數(shù)的確定

在明確了硫化反應(yīng)途徑后，這節(jié)主要研究硫化反應(yīng)體系中動力學(xué)相關(guān)問題，確定相關(guān)反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)。

圖7是在酸性條件下，反應(yīng)溫度分別為50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃時銅離子與硫代硫酸根離子反應(yīng)體系中，銅離子濃度與時間的關(guān)系曲線。由圖可知，不同溫度下的曲線呈現(xiàn)出減函數(shù)的特點，不過遞減的速率不同，溫度越高遞減速率越快，說明溫度越高反應(yīng)越快。

圖8 S2+Cu2+反應(yīng)體系中l(wèi)nk與1/T關(guān)系圖Fig.8 Relationship between lnk and 1/T in the reaction system of S2+Cu2+

圖9是在酸性條件下，反應(yīng)溫度分別為50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃時硫代硫酸根離子與氫離子反應(yīng)體系中，氫離子濃度與時間的關(guān)系曲線，呈現(xiàn)與圖7相同的規(guī)律，說明溫度越高，此反應(yīng)的速率也越大。

圖9 歧化反應(yīng)H+濃度與時間關(guān)系圖Fig.9 Relationship between H+ concentration and time

圖7 硫化反應(yīng)Cu2+濃度與時間關(guān)系圖Fig.7 Relationship between Cu2+ concentration and time

表的動力學(xué)參數(shù)計算結(jié)果Table 3 Calculation results of kinetic parameters of

3 結(jié)論

2) Na2S2O3在H2SO4中的歧化反應(yīng)，反應(yīng)速度很快且轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到較高水平。

表動力學(xué)參數(shù)計算結(jié)果Table 4 Calculation results of kinetic

4) 經(jīng)過實驗探究反應(yīng)溫度80 ℃、硫化劑加入比為2∶1、反應(yīng)時間120 min為最佳去除條件，Cu2+去除率達(dá)到99.45%.

圖反應(yīng)體系中l(wèi)nk與1/T關(guān)系圖Fig.10 Relationship between lnk and 1/T in the