張玉樊，趙華麗，韋雪梅，劉夢，劉治國，聶海英

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北襄陽 441003)

作為水下兵器的動力源，化學(xué)推進劑是主要的研究方向，其中液體化學(xué)推進劑更適合于水下兵器。液體化學(xué)推進劑中一種典型的代表是以高氯酸羥胺(HAP)為氧化劑的多組元推進劑［1–2］。HAP 是20世紀(jì)70 年代發(fā)展起來的一種強親水性氧化劑，具有高能、高密度、高氧含量等特點，能滿足水下推進器對推進劑的安全性能及使用性能的特殊要求，是一種可實用的高能氧化劑［3–5］。

HAP 吸濕性很強，在空氣中迅速吸水而溶解成液體，因此一般使用的是高濃度HAP 水溶液［6］。研究表明，HAP 中水含量對其綜合性能有一定影響［7–8］，目前尚無文獻報道如何測定HAP 水溶液中的水含量。

近紅外光譜技術(shù)具有快速、高效、準(zhǔn)確、對環(huán)境無污染等特點［9］，在推進劑組分含量測定方面取得廣泛的應(yīng)用［10–12］。水分子在近紅外波段具有較強的吸收，可以采用近紅外光譜法對樣品中水含量進行測定［13–15］。HAP 中水含量較高，用近紅外分光光度法測定，影響因素較少，選用四氫呋喃這種水溶性溶劑得到的水吸收峰對稱性好［13］，利用水分子在1 920 nm 波長處的特征吸收，根據(jù)朗伯–比耳定律可以對HAP 水溶液中的水含量進行測定。筆者據(jù)此建立近紅外分光光度法測定HAP 中的水含量，為HAP 的質(zhì)量監(jiān)控提供支持。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

紫外–可見–近紅外分光光度計：PE Lambda 900 型，配有5 mm 石英比色池，美國珀金–埃爾默公司。

四氫呋喃：分析純，質(zhì)量分數(shù)為99.5%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司，使用前用5A 分子篩預(yù)處理脫水。

高氯酸羥胺水溶液：水的質(zhì)量分數(shù)為20%～25%，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所。

電子天平：ML204 型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒–托利多公司。

超純水儀：Milli–Q 型，美國密理博公司。

實驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

掃描速度：500 nm/min；采樣間隔：1 nm；PM增益：2。

1.3 校準(zhǔn)曲線的建立

用移液槍分別移取0、0.02、0.04、0.06，0.08、0.10 mL 純水至10 mL 容量瓶中，準(zhǔn)確稱取重量，用5A分子篩預(yù)處理過的四氫呋喃定容。配制成水質(zhì)量濃度分別為0、2.04、4.08、6.04、8.09、10.08 mg/mL 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。以四氫呋喃為參比溶液，在1.2儀器工作條件下，采用5 mm 比色池，測定系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液在1 800～2 050 nm 區(qū)間的吸收光譜，以水的質(zhì)量濃度（x，g/mL）為自變量、以波長1 920 nm處的吸收峰值（y）為因變量進行線性回歸，計算校準(zhǔn)曲線方程。

1.4 樣品測定

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量（m）的高氯酸羥胺樣品至10 mL 容量瓶中，用5A 分子篩預(yù)處理過的四氫呋喃定容，以四氫呋喃為參比溶液，測定高氯酸羥胺樣品在1 800～2 050 nm 區(qū)間的吸收光譜，讀取波長1 920 nm 處的吸收峰值。高氯酸羥胺–四氫呋喃溶液的吸收光譜出現(xiàn)基線向上偏移的現(xiàn)象，計算高氯酸羥胺–四氫呋喃溶液中水含量時要先扣除偏移值，即吸光度用吸光度差值表示（ΔA=A1920nm–A1830nm），將吸光度差值代入校準(zhǔn)曲線方程，得到相應(yīng)高氯酸羥胺–四氫呋喃溶液的水的質(zhì)量濃度ρ（g/mL），按式(1)計算高氯酸羥胺樣品中水的質(zhì)量分數(shù)：

式中：w——高氯酸羥胺中水的質(zhì)量分數(shù)，%；

ρ——高氯酸羥胺–四氫呋喃溶液中水的質(zhì)量濃度，g/mL；

V——容量瓶體積，V=10 mL；

m——稱取的高氯酸羥胺質(zhì)量，g。

1.5 加標(biāo)樣品制備與測定

加標(biāo)樣品的制備：準(zhǔn)確稱取錐形瓶的質(zhì)量（m1，g），加入一定質(zhì)量的高氯酸羥胺樣品于錐形瓶中，密塞，準(zhǔn)確稱量質(zhì)量（m2，g），加入不同質(zhì)量的超純水于錐形瓶中，密塞，準(zhǔn)確稱量質(zhì)量（m3，g），按式(2)計算加標(biāo)樣品中水的理論質(zhì)量分數(shù)wi：

加標(biāo)樣品的測定：準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的不同加標(biāo)量的溶液于10 mL 容量瓶中，按1.4 步驟測定加標(biāo)樣品和未加標(biāo)樣品的吸收光譜，計算未加標(biāo)樣品中水的質(zhì)量分數(shù)wa和加標(biāo)樣品中水的質(zhì)量分數(shù)wb，按式(3)計算高氯酸羥胺樣品中水分含量的加標(biāo)回收率P：

式中：wa——加標(biāo)樣品中水的質(zhì)量分數(shù)；

wb——加標(biāo)樣品水的總質(zhì)量分數(shù)測定值；

wi——理論加標(biāo)質(zhì)量分數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 水的近紅外吸收光譜

以四氫呋喃為參比，測定不同質(zhì)量濃度的四氫呋喃水系列標(biāo)準(zhǔn)溶液在1 800～2 050 nm 區(qū)間的吸收光譜，結(jié)果見圖1，系列標(biāo)準(zhǔn)溶液在1 920 nm 處的吸光度見表1。由圖1 和表1 可知，四氫呋喃水溶液的最大吸收波長約為1 920 nm，且吸光度隨水分含量的增大而增大。

圖1 不同濃度四氫呋喃水溶液的吸收光譜

表1 不同濃度四氫呋喃水溶液于1920 nm 的吸光度

利用表1 數(shù)據(jù)計算水質(zhì)量濃度與吸光度的相關(guān)系數(shù)，得到圖2 所示的相關(guān)系數(shù)譜圖。圖2 顯示，在波長1 800～2 020 nm 區(qū)間，水含量與吸光度的相關(guān)性均較好，相關(guān)系數(shù)為0.985～1.000，而在波長1 920 nm 左右，水含量與吸光度的相關(guān)系數(shù)最高且穩(wěn)定，接近1.000。結(jié)合相關(guān)系數(shù)曲線和吸收光譜圖，選取分析波長為1 920 nm，可對水含量準(zhǔn)確定量。

圖2 不同波長下吸光度與水含量的相關(guān)系數(shù)曲線

2.2 高氯酸羥胺的吸收光譜

以四氫呋喃作參比，測定高氯酸羥胺樣品并繪制1 800～2 050 nm 區(qū)間的吸收光譜，圖3 為高氯酸羥胺–四氫呋喃及不同水含量四氫呋喃溶液的近紅外吸收光譜。由圖3 可知，高氯酸羥胺樣品與不同水含量的四氫呋喃水溶液的吸收光譜中，均在1 920 nm 附近有吸收峰，但高氯酸羥胺樣品的吸收光譜基線向上發(fā)生了偏移，因此在高氯酸羥胺中水含量計算時，選擇1 830 nm 處吸光度進行偏移值扣除，以1 920 nm 和1 830 nm 的吸光度差值作為校正吸光度。

圖3 高氯酸羥胺和不同水含量在四氫呋喃中的近紅外吸收光譜

2.3 線性方程

以四氫呋喃溶液中水的質(zhì)量分數(shù)（x）為自變量、1 920 nm 波長處的校正吸光度（y）為因變量進行線性擬合，計算得線性方程為y=113.76x+0.006 5，相關(guān)系數(shù)為0.999 6，表明本方法線性良好。

2.4 精密度試驗

按照本實驗方法對高氯酸羥胺中水含量進行5次平行測定，結(jié)果列于表2。

表2 高氯酸羥胺水溶液的水含量測定結(jié)果

由表2 可知，測量平均值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.93%，表明該方法測量精密度良好。

2.5 加標(biāo)回收試驗

取高氯酸羥胺樣品，按1.5 方法配制3 個加標(biāo)樣品，在1.2 儀器工作條件下，以四氫呋喃為參比，分別測定原始樣品和加標(biāo)樣品并繪制1 800～2 050 nm 區(qū)間的吸收光譜，加標(biāo)回收試驗結(jié)果見表3。由表3 可知，3 個樣品的加標(biāo)回收率均大于98%，表明該方法測定高氯酸羥胺中水含量的準(zhǔn)確度較高。

表3 加標(biāo)回收試驗結(jié)果

3 結(jié)語

利用水在1 920 nm 的特征吸收，建立了近紅外分光光度法測定高氯酸羥胺中水含量的方法。通過線性擬合得到水含量與吸光度變化關(guān)系的校準(zhǔn)曲線，其相關(guān)系數(shù)達到0.999 6。該方法操作簡單，實用性強，重復(fù)性好，準(zhǔn)確度高。