吳成新，劉盼盼

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院，上海 201114）

總有機碳是以碳含量表征樣品中有機物總量的綜合指標(biāo)［1］。土壤及沉積物中的總有機碳是影響土壤肥力與農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要因素，其含量和動態(tài)在土壤質(zhì)量演變與全球碳循環(huán)中起著十分重要的作用。作為土壤肥沃程度的主要表征，總有機碳是土壤研究中一項十分重要的理化性質(zhì)指標(biāo)［2–5］。海洋顆粒中有機碳是生物食物鏈中的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，是海水中碳的同化和遷移輸出的主要形式。它與生物的生命過程、初級生產(chǎn)力密切相關(guān)，是評價海域生產(chǎn)力的一個重要參數(shù)。海水中顆粒有機碳含量及其變化是研究海洋地球化學(xué)過程、海洋碳循環(huán)、海洋環(huán)境、全球自然環(huán)境變化的重要參數(shù)和內(nèi)容［6–9］。準(zhǔn)確定量分析土壤或海洋顆粒等固態(tài)樣品中的總有機碳具有非常重要的意義［10–11］。

測定固態(tài)樣品中總有機碳的方法主要有重鉻酸鉀容量法和總有機碳分析儀法等［12–15］。傳統(tǒng)的重鉻酸鉀容量法具有操作復(fù)雜、費工費時、污染較大、干擾因素較多等缺點，測定結(jié)果易出現(xiàn)較大的系統(tǒng)誤差。固體進樣有機碳分析儀是對固體樣品進行直接測定，省略了繁雜的消解過程，避免了消解過程中易揮發(fā)性物質(zhì)的損失，簡化了測量程序，大幅提高了分析準(zhǔn)確度與分析效率。這也是溶液進樣總有機碳分析儀不適合分析固體樣品的原因。

JJG 821—2005 《總有機碳分析儀檢定規(guī)程》適用于測量高濃度（mg/L 級）的海河水、降雨及污水的總有機碳分析儀［16–18］。固體進樣總有機碳分析儀的檢定或校準(zhǔn)尚無相應(yīng)的規(guī)程和規(guī)范，導(dǎo)致該類儀器的性能無法評價、量值無法溯源、測量準(zhǔn)確性無法保證。為了更好地服務(wù)相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)及使用單位，筆者根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及儀器說明書，建立了該類儀器的校準(zhǔn)方法。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

樣品由進樣器送入高溫燃燒室，通入高純氧氣，樣品中的含碳物質(zhì)全部被氧化為二氧化碳，產(chǎn)生的二氧化碳由載氣引入非色散紅外檢測器。一定波長的紅外線被二氧化碳選擇性吸收，在一定含量范圍內(nèi)二氧化碳對紅外線吸收的強度與二氧化碳的含量成正比，故可通過測定二氧化碳含量計算獲得相應(yīng)的碳含量。

1.2 環(huán)境條件

溫度：10～35 ℃；相對濕度：≤80%；供電電壓：(220±22) V；周圍環(huán)境無強烈震動，無強電磁場干擾。

1.3 主要儀器與試劑

蔗糖純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號為GBW 10067，標(biāo)準(zhǔn)值為99.7%，相對擴展不確定度為0.8%（k=2)，中國計量科學(xué)研究院。

電子天平：XSE205DU 型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒–托利多集團。

2 校準(zhǔn)項目與校準(zhǔn)方法

2.1 線性

按照使用說明書設(shè)定儀器參數(shù)，對儀器進行預(yù)熱。待儀器穩(wěn)定后，稱取碳含量分別為儀器滿量程20%、50%、80%（或儀器常用范圍）的蔗糖，每個樣品重復(fù)測量3 次并記錄響應(yīng)值。以有機碳質(zhì)量（mg）為橫坐標(biāo)，以3 次響應(yīng)值的平均值為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線，按照線性回歸法計算線性相關(guān)系數(shù)r。

2.2 示值誤差

在儀器已經(jīng)校正過的量程范圍內(nèi)，稱取碳含量分別為儀器滿量程20%、50%、80%（或儀器常用范圍）的蔗糖，每個樣品重復(fù)測量3 次并記錄響應(yīng)值，計算3 次響應(yīng)值的平均值，以平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對誤差作為示值誤差Δm。計算公式如式(1)：

式中：ms——碳質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值，mg；

2.3 重復(fù)性

在儀器已經(jīng)校正過的量程范圍內(nèi)，稱取碳含量為儀器滿量程50%（或儀器常用范圍）的蔗糖，重復(fù)測量6 次并記錄相應(yīng)的響應(yīng)值。按式(2)計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（sr）即為儀器的重復(fù)性。

mi——碳質(zhì)量單次測量值；

n——重復(fù)測量次數(shù)。

3 校準(zhǔn)方法討論

固體進樣總有機碳分析儀的重要參數(shù)有線性相關(guān)系數(shù)、示值誤差及重復(fù)性等。利用校正曲線來判斷測定值的準(zhǔn)確性，線性相關(guān)系數(shù)是兩個相關(guān)變量之間的線性相關(guān)性，因此建立線性相關(guān)系數(shù)來評價儀器性能。測量儀器的示值誤差是測量儀器示值與對應(yīng)輸入量的真值之差，它是測量儀器最主要的計量特性之一，本質(zhì)上反映了測量儀器的準(zhǔn)確度。重復(fù)性反映儀器測量值的穩(wěn)定可靠性能，是評價分析儀器的重要技術(shù)指標(biāo)，利用測量值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差來反映儀器測量結(jié)果的一致程度。

4 校準(zhǔn)實例

按照上述方法對德國耶拿公司型號為multi N/C 3100 并配有HT1300 固體模塊的總有機碳分析儀進行校準(zhǔn)。實驗室環(huán)境溫度為21.3 ℃，相對濕度為56%。蔗糖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于104 ℃烘箱中烘干2 h后，置于干燥器中自然冷卻。陶瓷樣品舟經(jīng)2 mol/L鹽酸浸泡20 min 后將酸洗凈，再用蒸餾水洗滌，烘干后置于900 ℃的馬弗爐中灼燒30 min，冷卻后放入干燥器中待用。

按要求稱取系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，儀器開機預(yù)熱后，加入待測樣品進行測量，校準(zhǔn)項目包括線性、示值誤差和重復(fù)性。線性測量結(jié)果列于表1。

表1 線性測量結(jié)果

按照線性回歸法處理表1 數(shù)據(jù)，以碳的質(zhì)量（x，mg）為橫坐標(biāo)、紅外吸收峰面積（y）為縱坐標(biāo)進行線性回歸，計算得到線性方程為y=14 337x–45 251，線性相關(guān)系數(shù)為0.998。

示值誤差測量結(jié)果列于表2。由表2 數(shù)據(jù)可知，此儀器的示值誤差為0.86%（取最大值）。

表2 示值誤差測量結(jié)果

重復(fù)性測量結(jié)果列于表3。由表3 可知，重復(fù)性測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.39%，即為儀器的重復(fù)性。

表3 重復(fù)性測量結(jié)果

5 不確定度評定

5.1 輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定

5.1.1 輸入量ms的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ms)

輸入量ms的準(zhǔn)不確定度主要來源于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值引入的不確定度和電子天平引入的不確定度。

（1）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(ms1)。蔗糖純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值不確定度由定值證書給出，相對擴展不確定度為0.8%，包含因子k=2，故urel(ms1)=0.8%/k=0.4%。

（2）電子天平引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(ms2)。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量質(zhì)量的不確定度由電子天平引入，實驗使用量程為0～81 g 的I 級電子天平，稱量精度為±0.15 mg，其服從均勻分布，，因此電子天平引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度=0.000 11%。

則由輸入量ms引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度0.4%。

故碳質(zhì)量（50mg）的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ms)=urel(ms)×50 mg=0.20 mg。5.1.2 輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m)

由表3 數(shù)據(jù)可知，單次實驗標(biāo)準(zhǔn)差為：

實際測量時，在重復(fù)性條件下連續(xù)測量3 次，以3 次測量的算術(shù)平均值為測量結(jié)果，，因此輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u()為：

5.2 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

各標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量匯總見表4。

表4 標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總

故合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

取k=2，則示值誤差測量結(jié)果的擴展不確定度U=ku=0.94%。

6 結(jié)語

建立固體進樣總有機碳分析儀的校準(zhǔn)方法。利用蔗糖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對某儀器進行了校準(zhǔn)，得到線性相關(guān)系數(shù)為0.998，示值誤差為0.86%，重復(fù)性為0.39%，示值誤差測量結(jié)果的擴展不確定度為0.94%（k=2）。該方法能夠?qū)崿F(xiàn)對固體進樣總有機碳分析儀性能的綜合評價，為此類儀器的科學(xué)研究和計量工作提供借鑒，確保測量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和溯源性。