王祥麗，王燕伶，高智星，程毅梅，司 宇

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413)

在核設(shè)施中，為確保環(huán)境安全，需要對(duì)排放的尾氣進(jìn)行常規(guī)監(jiān)測(cè)，與此同時(shí)，為實(shí)現(xiàn)核材料衡算及過(guò)程監(jiān)控，在流程中不同節(jié)點(diǎn)均需要定期取樣監(jiān)測(cè)。目前廣泛應(yīng)用的氣體采樣濾膜中放射性物質(zhì)的分析技術(shù)為α、β計(jì)數(shù)法[1-3]，采用該技術(shù)需將采集的濾膜放置3 d，待氡等放射性氣體的自衰變完成后，再分析樣品中放射性核素的總α、β計(jì)數(shù)，以總放射性活度判斷是否達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。該方法的優(yōu)點(diǎn)是儀器操作簡(jiǎn)單、接近無(wú)損，缺點(diǎn)是需將濾膜放置3 d，且分析結(jié)果為樣品的總α、β活度，難以得到鈾钚等核素的確切信息。近年來(lái)發(fā)展出的質(zhì)譜分析法通過(guò)收集環(huán)境中的氣體進(jìn)行測(cè)量，能達(dá)到較低的檢測(cè)下限，實(shí)現(xiàn)環(huán)境中鈾等核素的準(zhǔn)確分析[4-6]，缺點(diǎn)是儀器的成本較高，且無(wú)法直接分析核設(shè)施流程監(jiān)測(cè)點(diǎn)所采集的濾膜樣品。激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)技術(shù)是一種新興的元素分析技術(shù)，具有操作簡(jiǎn)便、無(wú)需預(yù)處理、分析速度快、接近于無(wú)損分析、成本低且能分析不同物理形態(tài)或幾何形狀的樣品等優(yōu)勢(shì)。有學(xué)者針對(duì)LIBS技術(shù)測(cè)量鈾、钚等核材料進(jìn)行了深入研究，如Fichet等[7]研究了LIBS技術(shù)用于鈾钚氧化物中的雜質(zhì)分析，Pietsch等[8]研究了基于激光誘導(dǎo)的等離子體發(fā)射光譜分析鈾同位素，Smith等[9]開展了使用高分辨發(fā)射光譜分析239Pu/240Pu同位素比的實(shí)驗(yàn)研究，Shen等[10]研究了采用LIBS技術(shù)結(jié)合激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)檢測(cè)固體中鈾的相關(guān)技術(shù)，Wachter等[11]和Sarkar等[12]研究了利用LIBS技術(shù)測(cè)量溶液中鈾的技術(shù)。以上研究均體現(xiàn)出該技術(shù)在核領(lǐng)域的良好應(yīng)用前景。

LIBS技術(shù)的檢測(cè)原理[13]可概述如下。由激光器發(fā)射出特定能量的激光脈沖，經(jīng)由透鏡匯聚聚焦到待測(cè)樣品表面。在高能激光的作用下，當(dāng)激光脈沖能量大于待測(cè)樣品的擊穿閾值時(shí)，位于激光聚焦點(diǎn)處的樣品會(huì)產(chǎn)生高溫、高密度的等離子體并發(fā)生能級(jí)躍遷。在等離子體冷卻過(guò)程中，原子由高能級(jí)向低能級(jí)躍遷并發(fā)射出代表元素特征譜線的原子(離子)譜線(其譜線頻率與強(qiáng)度分別代表樣品中所包含的元素種類與含量信息)，最終經(jīng)由光纖等光學(xué)元件傳輸?shù)焦庾V儀中進(jìn)行分析，并將光譜數(shù)據(jù)傳輸?shù)接?jì)算機(jī)中進(jìn)行后續(xù)處理。

LIBS技術(shù)利用激光作用于樣品后產(chǎn)生等離子體火花，針對(duì)等離子體中含有的元素的特征光譜進(jìn)一步定性或定量分析[14]。在分析過(guò)程中，物質(zhì)受激光激發(fā)后產(chǎn)生的大量發(fā)射譜線使其在定性分析中具有簡(jiǎn)單快速的優(yōu)勢(shì)，缺點(diǎn)在于定量分析難度較大[15]，目前主要的定量分析方法包括基于工作曲線的定標(biāo)方法與自由定標(biāo)方法兩種。基于工作曲線的分析方法通過(guò)配置多濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品得到工作曲線，進(jìn)而對(duì)待測(cè)物進(jìn)行定量分析。該方法的數(shù)據(jù)為多次測(cè)量獲得，可靠性好，且在成批操作時(shí)效率高、應(yīng)用簡(jiǎn)單。本工作擬針對(duì)采用LIBS技術(shù)定量測(cè)量核設(shè)施模擬氣體時(shí)采樣濾膜中鈾的含量進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要儀器

LIBS實(shí)驗(yàn)裝置的激發(fā)源為Q-smart 450/850激光器，最大輸出能量為450 mJ、波長(zhǎng)為1 064 nm、頻率為10 Hz、脈沖寬度為6 ns。實(shí)驗(yàn)前采用能量衰減器將激光能量調(diào)至85 mJ，經(jīng)過(guò)反射鏡將光路方向由水平改變?yōu)榇怪?，使?0 cm焦距透鏡將光斑聚焦，垂直作用于樣品表面。所用光譜儀為八通道光纖光譜儀(Ocean Optics MX2500+)，響應(yīng)波段為200～1 000 nm，光學(xué)分辨率(FWHM)為0.1 nm。

1.2 樣品

氣體采樣濾膜樣品為含鈾石英纖維濾膜，采用Whatman QM-APM 2.5空氣采樣濾紙，濾紙厚度1 mm、直徑25 mm。樣品制備過(guò)程中，由于尾氣中鈾的含量較低，首先對(duì)濃度為1 000 μg/mL的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行稀釋，然后取200 μL定量滴于濾紙上，風(fēng)干，得到濃度范圍為4～40 μg/cm2(空氣中UF6濃度不高于40 μg/m3時(shí)，可滿足輻射危害和化學(xué)危害控制的要求[16])的含鈾濾膜以備測(cè)量?？瞻讟悠窞榈渭拥攘咳ルx子水的同型號(hào)濾膜。

實(shí)驗(yàn)所用濾膜為工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)用品，且樣品制備過(guò)程一致，確保所得樣品的均勻性和一致性。

1.3 數(shù)據(jù)分析

實(shí)驗(yàn)分析對(duì)象鈾作為錒系元素，其價(jià)電子數(shù)目較多，又因相應(yīng)的5f電子軌道較為伸展，使其在原子化后產(chǎn)生的發(fā)射光譜極為復(fù)雜。進(jìn)行LIBS分析后可得到大量的光譜數(shù)據(jù)，光電數(shù)據(jù)由與光譜儀配套的MaxLIBS1.6.7軟件得出。針對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)量對(duì)象鈾，為從中提取出有效的光譜信息，根據(jù)文獻(xiàn)[16]中鈾的特征譜線，自行編制了能快速提取相應(yīng)波長(zhǎng)數(shù)據(jù)的批處理程序，該程序能同時(shí)提取U的36條特征譜線以及Ca、Na、Hg等其他本底元素的特征譜線的分析數(shù)據(jù)，提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 定量分析譜線的選擇

標(biāo)準(zhǔn)樣品濾膜中鈾的LIBS譜示于圖1，可見，樣品的信號(hào)響應(yīng)機(jī)制較復(fù)雜，為確保測(cè)量的可靠性，需連續(xù)測(cè)量多次。為確保得到有效的特征譜線，同時(shí)保證測(cè)量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，采用t檢驗(yàn)法進(jìn)行信號(hào)甄別。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)樣品濾膜中鈾的LIBS譜Fig.1 LIBS spectrum of standard filter sample with U

在分析過(guò)程中，首先分別對(duì)空白樣品和待測(cè)樣品信號(hào)進(jìn)行20～50次重復(fù)測(cè)量，得到本底光譜數(shù)據(jù)和待測(cè)樣品光譜數(shù)據(jù)，然后利用t檢驗(yàn)法比較待測(cè)樣品測(cè)量平均值與空白樣品測(cè)量平均值之間是否存在顯著性差異，如果存在顯著性差異，則確定測(cè)得的信號(hào)值為樣品信號(hào)，反之則為背景信號(hào)。

t檢驗(yàn)中的t值按下式計(jì)算：

(1)

其中：x為測(cè)量所得的樣品信號(hào)值；μ為空白試樣的信號(hào)值；s為樣品測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)差；n為測(cè)量次數(shù)。當(dāng)測(cè)量次數(shù)為20時(shí)，查表得設(shè)定所測(cè)信號(hào)為真信號(hào)的置信度為90%，即α=0.1，此時(shí)t=1.325。因此，當(dāng)計(jì)算出的t值大于1.325時(shí)，可判定為真信號(hào)。采用該分析方法，能保證所得樣品信號(hào)有90%的可能落入有效信號(hào)樣本區(qū)間，確保了分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

在測(cè)量過(guò)程中，不同元素的波長(zhǎng)有很大的信號(hào)差異。在發(fā)射光譜分析中，有一種“最后線”，其定義為信號(hào)最后消失的譜線，且該類譜線隨條件的改變反應(yīng)更為靈敏。因此最后線的選取對(duì)于分析測(cè)量有重要意義。同時(shí)為獲得好的分析結(jié)果，利用多條特征譜線相互比較驗(yàn)證，選出數(shù)條能有效體現(xiàn)樣品對(duì)檢測(cè)系統(tǒng)信號(hào)響應(yīng)趨勢(shì)的鈾的特征譜線，有利于提高定量分析的準(zhǔn)確度。

經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)分析可得，對(duì)應(yīng)的鈾的最后線分別為UⅡ548.22、UⅡ548.01、UⅡ547.50、UⅡ597.60，UⅡ表示譜線為鈾的離子線。含鈾量為40 μg/cm2的濾膜經(jīng)過(guò)20次測(cè)量得到的上述特征譜線數(shù)據(jù)列于表1。

表1 濾膜中鈾含量LIBS定量分析的有效特征譜線Table 1 Available spectral line of U in filter for LIBS analysis

2.2 延遲時(shí)間

研究中發(fā)現(xiàn)，LIBS等離子體的壽命約為10 μs，當(dāng)延遲時(shí)間增加時(shí)，元素的特征譜線發(fā)射強(qiáng)度隨之降低。LIBS定量分析的條件相對(duì)嚴(yán)格，因?yàn)榈入x子體的產(chǎn)生和差異需要控制。延遲時(shí)間決定了等離子體中各譜線的光強(qiáng)度，是特定樣品中光譜數(shù)據(jù)采集的決定性因素，在較優(yōu)的延遲時(shí)間下，基體的干擾會(huì)減小，元素有較高的信號(hào)強(qiáng)度，同時(shí)信背比(元素特征光譜信號(hào)強(qiáng)度與本底信號(hào)的比值)較高，因此本文對(duì)鈾發(fā)射譜線的信號(hào)強(qiáng)度和信背比與延遲時(shí)間的關(guān)系進(jìn)行了研究，結(jié)果示于圖2、3。

從圖2可看出，測(cè)量所得信號(hào)強(qiáng)度在0.3 μs內(nèi)水平較高，這是由于LIBS等離子體在生成的短時(shí)間內(nèi)有較強(qiáng)的韌致輻射。從圖3可看出，元素的特征光譜信背比在0.5 μs時(shí)呈現(xiàn)峰值，之后逐步下降，因此確定延遲時(shí)間0.5 μs為最佳信號(hào)采集參數(shù)。

圖2 鈾譜線的信號(hào)強(qiáng)度與延遲時(shí)間的關(guān)系Fig.2 Relationship of intensity of U spectrum line and delay time

圖3 鈾發(fā)射譜線的信背比與延遲時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Relationship of S/B ratio of U spectrum line and delay time

2.3 工作曲線

鈾特征譜線發(fā)射強(qiáng)度與濃度的關(guān)系示于圖4。通過(guò)計(jì)算不同濃度含鈾濾膜的測(cè)量值與本底之差，得到凈計(jì)數(shù)，進(jìn)而可知不同譜線的信號(hào)變化。由圖4可見，隨著鈾濃度的不斷升高，特征譜線的信號(hào)強(qiáng)度不斷增強(qiáng)。

圖4 鈾的特征譜線發(fā)射強(qiáng)度與濃度的關(guān)系Fig.4 Relationship of U spectrum line and U concentration

實(shí)驗(yàn)中，制備出不同濃度的含鈾濾膜后，在同一激光能量和延遲時(shí)間等測(cè)量條件下，每片濾膜沿直徑進(jìn)行30次重復(fù)測(cè)量，對(duì)鈾特征譜線的平均值進(jìn)行分析。分析過(guò)程中，軟件所取值為特征譜線±0.05 nm的平均值，有效避免了儀器分辨率及測(cè)量條件波動(dòng)造成的誤差。同時(shí)，所分析的對(duì)象針對(duì)鈾的特征譜線，與本底中其他元素?zé)o關(guān)，因此數(shù)據(jù)能如實(shí)反映儀器分析對(duì)鈾的信號(hào)響應(yīng)。

經(jīng)過(guò)大量數(shù)據(jù)分析，得到數(shù)條線性關(guān)系良好的工作曲線，如圖5所示，圖中的誤差棒為儀器測(cè)量本底的1σ。LIBS測(cè)量過(guò)程中，本底元素及周圍環(huán)境的可見光造成了一定的光譜背景，這些背景也同時(shí)反映在工作曲線中。實(shí)驗(yàn)中，濾膜的材料為標(biāo)準(zhǔn)通用石英纖維濾膜，背景光線為普通室內(nèi)燈光，因此在定量分析中，只需保證環(huán)境相對(duì)一致，即可利用該工作曲線進(jìn)行定量分析。

圖5 氣體采樣濾膜中鈾的定量工作曲線 Fig.5 Calibration curve for U in filter

工作曲線對(duì)應(yīng)的參數(shù)列于表2。

表2 濾膜中鈾含量的LIBS工作曲線參數(shù)Table 2 Parameter of calibration curve

2.4 方法的精密度

為確定測(cè)量方法的精密度，對(duì)用鈾標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液制備的含鈾濾膜進(jìn)行LIBS分析測(cè)量，結(jié)果列于表3。測(cè)量的樣品在濾膜制備時(shí)已確定濃度為22 μg/cm2。

表3說(shuō)明，在現(xiàn)有情況下，采用工作曲線進(jìn)行分析，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)量結(jié)果的相對(duì)偏差在20%以內(nèi)，分析數(shù)據(jù)的RSD小于10%。針對(duì)定量分析相對(duì)偏差較大的原因，可從下幾個(gè)方面解釋。

表3 鈾的LIBS定量分析驗(yàn)證結(jié)果Table 3 Analysis result of U in filter by LIBS

1) LIBS技術(shù)激發(fā)生成的等離子體受激光儀器的波動(dòng)性、樣品的不均勻性、燒蝕量的差異等因素影響，難以在定量分析中得到與化學(xué)破壞性分析技術(shù)一致的準(zhǔn)確度，在應(yīng)用中，可通過(guò)充分利用LIBS技術(shù)可快速重復(fù)的特點(diǎn)，多次采集數(shù)據(jù)彌補(bǔ)這一缺陷。

2) 由于設(shè)施排放氣體中鈾的濃度較低，即使經(jīng)過(guò)濾膜富集也難以達(dá)到較高的水平。LIBS技術(shù)在采集上有較大優(yōu)勢(shì)，而在低濃度的定量分析中不確定度相對(duì)較大。本研究的測(cè)量結(jié)果符合實(shí)驗(yàn)預(yù)期，也基本符合對(duì)于氣體中鈾測(cè)量的偏差要求。

該技術(shù)的測(cè)量目標(biāo)為氣體采樣濾膜中鈾的含量，由于氣體中的元素濃度較低，初步判定在此偏差范圍內(nèi)能滿足測(cè)量要求。

3 結(jié)論

開展了LIBS定量分析氣體采樣濾膜中鈾含量的技術(shù)研究。通過(guò)研究鈾的LIBS等離子體性質(zhì)和最佳測(cè)量延遲時(shí)間，得到了鈾的定量工作曲線，并進(jìn)行了定量分析驗(yàn)證，得到如下結(jié)論：

1) 鈾的信號(hào)受延遲時(shí)間影響較大。信背比在延遲時(shí)間為0.5 μs時(shí)最高，因此設(shè)定延遲時(shí)間為0.5 μs。

2) 鈾的LIBS信號(hào)隨濃度的增加呈線性增加。研究得到了鈾的548.22、548.01、547.50、597.60 nm特征譜線的工作曲線，工作曲線的線性相關(guān)性良好。

3) 驗(yàn)證分析結(jié)果表明，模擬氣體采樣濾膜中鈾含量的測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)量值相對(duì)偏差小于20%，RSD小于10%。初步判定該方法能滿足核設(shè)施通風(fēng)管氣體中鈾含量的測(cè)量要求。