劉定平 沈康

(華南理工大學 電力學院∥廣東省能源高效清潔利用重點實驗室，廣東 廣州 510640)

隨著國家對大氣環(huán)境質量要求的提高，水泥爐窯窯尾煙氣中的污染物排放限值隨之降低[1]。最新的水泥工業(yè)大氣污染物排放標準(GB4915—2013)要求水泥企業(yè)執(zhí)行SO2排放濃度≤200 mg/Nm3，重點地區(qū)要求執(zhí)行100 mg/Nm3以下的排放標準。由于濕法煙氣脫硫工藝具有技術成熟、脫硫效率高和對工況適應性好等優(yōu)點而逐漸在水泥廠中得到應用。

濕法脫硫(FGD)系統(tǒng)在其運行過程中不可避免會產(chǎn)生脫硫廢水。特別是在摻燒了城市污泥后，脫硫廢水成分復雜，其中重金屬離子、氯離子、氟離子等污染物對系統(tǒng)運行影響大，且無法并入廠區(qū)的工業(yè)廢水處理系統(tǒng)[2]。隨著國家排放標準的提高，目前工業(yè)上應用的三聯(lián)箱工藝處理脫硫廢水工藝已無法使其達到DL/T 997—2006排放標準[3]。2015年，國務院發(fā)布了《水污染防治計劃》(水十條)，我國將強化對各類水污染的治理力度，如何實現(xiàn)脫硫廢水零排放已經(jīng)成為水泥行業(yè)面臨的急迫問題。

目前，國內關于脫硫廢水霧化蒸發(fā)工藝的相關研究主要以燃煤鍋爐脫硫廢水為研究對象，還未見針對水泥爐窯脫硫廢水處理的相關研究。本文選取某水泥爐窯的脫硫廢水處理系統(tǒng)為研究對象，通過實驗研究了脫硫廢水在水泥回轉窯頭的篦冷機處蒸發(fā)對水泥爐窯煙氣污染物排放的影響，以期為水泥爐窯實現(xiàn)脫硫廢水零排放提供理論依據(jù)。

1 水泥爐窯脫硫廢水的特點及其對系統(tǒng)的影響

1.1 脫硫廢水成分分析

對某熟料產(chǎn)量6 000 t/d的水泥爐窯產(chǎn)生的脫硫廢水進行了取樣分析，其結果如表1所示。

表1 水泥爐窯脫硫廢水中的污染物分析Table 1 Determination results of pollutants in desulfurization wastewater of cement plant mg/L

由表1可知，該水泥廠脫硫廢水中含有高濃度的重金屬離子、氯離子和氨氮等污染物。根據(jù)《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)，對某些污染物的限值要求與實際檢測情況對比可以發(fā)現(xiàn)，標準中所規(guī)定的幾類污染物中，重金屬離子和氨氮的濃度遠超于國家排放標準。其原因在于該水泥廠窯尾脫硫系統(tǒng)在運行過程中以回轉窯窯灰為脫硫吸收劑，窯灰中的重金屬含量較高，其在脫硫塔內轉移至脫硫廢水中。此外，該水泥廠在運行過程中摻燒城市污泥，煙氣中的重金屬含量較高。研究表明重金屬元素易富集在煙氣中的細顆粒物內，濕法脫硫系統(tǒng)可脫除一定的細顆粒物，使煙氣中的重金屬元素富集于脫硫漿液中[4]。

脫硫廢水中的氨氮主要來源于窯尾脫硝系統(tǒng)中未參與脫硝反應的NH3及城市污泥產(chǎn)生的有機物。該水泥窯爐在分解爐中設置有SNCR脫硝系統(tǒng)，還原劑采用質量分數(shù)為20%～25%的氨水溶液。在SNCR(選擇性非催化還原)系統(tǒng)運行過程中常采用增大噴氨量的方式來保證NOx的排放達標，因此脫硫塔進口的煙氣中有較高濃度的NH3。氨具有極易溶解于水的特性，煙氣中的NH3大部分被脫硫漿液捕集，導致脫硫廢水中的氨氮濃度較高。

1.2 脫硫廢水對濕法脫硫系統(tǒng)的影響分析

相關研究表明，脫硫漿液中的重金屬離子會造成脫硫漿液中毒，其原因主要是脫硫劑表面會被難溶性的重金屬碳酸鹽所覆蓋，導致漿液中從液相主體向石灰石表面的傳質過程無法順利進行，從而造成漿液pH值降低，進而降低脫硫反應的效率[4]。

實驗表明，由于FGD系統(tǒng)對煙氣中HCl的協(xié)同脫除作用，燃煤中的68.88%～77.31%的氯化物轉移至脫硫廢水中[5]。實驗過程中，發(fā)現(xiàn)脫硫廢水中氯離子濃度達6 000～6 330 mg/kg，過量的氯離子在脫硫廢水酸性的環(huán)境下會引起管道和設備腐蝕，影響脫硫系統(tǒng)的運行。同時脫硫漿液中過量的氯離子會抑制石灰石的溶解，導致脫硫劑的脫硫效率降低，造成石膏脫水困難[6]。

煤炭中氟含量的幾何平均值為136 mg/kg，煤燃燒生成的HF隨煙氣進入到脫硫塔中[7]。由于HF易溶于水的特性和FGD系統(tǒng)對顆粒態(tài)氟的良好脫除效果。煙氣中的HF溶解于脫硫漿液后形成氫氟酸并發(fā)生電離生成F-，F(xiàn)-可以與石灰石中的Al3+發(fā)生反應形成氟化鋁絡合物，絡合物吸附于石灰石顆粒的表面，阻礙了石灰石的溶解，進而降低脫硫反應的效率[8]。因此，為保證濕法脫硫系統(tǒng)穩(wěn)定高效運行，需定期排出脫硫廢水以降低脫硫塔漿液池內重金屬離子、氟離子和氯離子的濃度[9]。

2 水泥爐窯脫硫廢水霧化蒸發(fā)技術

2.1 脫硫廢水霧化蒸發(fā)系統(tǒng)工藝路線

水泥爐窯篦冷機高溫段熟料冷卻風溫度高達900～1 050 ℃，在此處噴入脫硫廢水不僅能在短時間內將脫硫廢水完全蒸發(fā)，而且對后續(xù)的生產(chǎn)流程造成的影響較小。本次實驗設計了將脫硫廢水噴入到篦冷機的高溫段，利用熟料的熱量將脫硫廢水蒸發(fā)的工藝路線。

脫硫廢水噴入篦冷機后先經(jīng)歷一個霧化蒸發(fā)過程，部分脫硫廢水液滴在熟料冷卻風中蒸發(fā)為水蒸氣，另一部分脫硫廢水液滴落入熟料層中，被熟料余熱蒸發(fā)。脫硫廢水在熟料冷卻風中霧化、蒸發(fā)是一個復雜的傳熱和傳質過程。熟料冷卻風溫度、廢水液滴粒徑大小、噴嘴布置方式等因素都會影響到脫硫廢水的完全蒸發(fā)時間。

脫硫廢水液滴粒徑大小對蒸發(fā)過程至關重要，液滴粒徑越小，液滴完全蒸發(fā)所需要的距離越短，對熟料層的影響也越小。由于雙流體噴嘴在霧化流量較大時，仍具有霧化粒徑小、噴射角度大、粒徑分布均勻等優(yōu)點[10]，因此，為保證蒸發(fā)效果，本次實驗選用雙流體霧化噴嘴對脫硫廢水進行霧化，霧化介質為廠區(qū)壓縮空氣。為充分利用熟料的熱量，噴嘴安裝于篦冷機高溫段頂部。由于脫硫系統(tǒng)最大脫硫廢水產(chǎn)生量為8 m3/h，流量較小，因此設置一個噴嘴即可滿足霧化要求。霧化噴嘴運行過程中，脫硫廢水壓力為0.6 MPa，壓縮空氣壓力為0.3 MPa。在不同流量下，通過液氣比的調整，可以達到所需要的霧化效果，從而達到理想的蒸發(fā)結果。

具體工藝流程如圖1所示。當脫硫漿液密度高于1 150 kg/m3時，石膏排出泵將低濃度脫硫漿液(脫硫廢水)從脫硫吸收塔底部抽出后分為兩部分：一部分運往石膏脫水系統(tǒng)；另一部分直接泵入篦冷機高溫段處的雙流體噴嘴。雙流體霧化噴嘴將脫硫廢水霧化成粒徑約10～30 μm的液滴后噴入熟料冷卻風中，液滴在高溫下迅速蒸發(fā)[11]。脫硫廢水蒸發(fā)后生成的氣相物質分為兩部分：一部分隨二次風進入到回轉窯中；另一部分則隨三次風進入到分解爐燃燒室中，其中，二次風在回轉窯助燃后成為窯尾廢氣，進入到分解爐中。廢水蒸發(fā)后剩余的固相物質主要為石膏，落入到熟料層中不會對熟料的品質造成負面影響。

圖1 脫硫廢水零排放霧化蒸發(fā)工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of atomization evaporation of desulfurization wastewater

2.2 技術原理

脫硫廢水零排放霧化蒸發(fā)處理技術的原理為：利用回轉爐窯高溫熟料的余熱來蒸發(fā)脫硫廢水，由冷卻風帶走蒸發(fā)的水蒸氣，蒸干后的固相物質進入熟料從篦冷機排出，從而實現(xiàn)脫硫廢水零排放。本技術的關鍵是將脫硫廢水霧化成30 μm以下微細顆粒，實現(xiàn)脫硫廢水噴入量與窯爐工況及物料的溫度耦合，保證脫硫廢水液滴完全蒸發(fā)，并維持二、三次風的溫度在正常范圍內，盡可能地避免對設備和水泥熟料造成影響。

為了簡化研究，可忽略篦冷機對環(huán)境的熱損失，則熟料在篦冷機中釋放的熱量Q等于冷卻風吸熱量Qair、壓縮空氣吸熱量Qaic、脫硫廢水升溫至蒸發(fā)溫度吸熱量Qwater、脫硫廢水汽化吸熱量Qh和水蒸氣升溫吸熱量Qvap之和，其熱平衡方程如下：

Q=Qair+Qaic+Qwater+Qh+Qvap

(1)

Q=Mck(T1-T2)

(2)

Q=q1ρyca(T-T3)+q2ρaca(T-T3)+

1 000q3[cw(373.15-T4)+ΔH+

cv(T-373.15)]

(3)

式中：M為熟料產(chǎn)量；ck、ca、cw、cv分別為熟料比熱容、熟料冷卻風比熱容、水的比熱容和水蒸氣比熱容；T、T1、T2、T3、T4分別為達到平衡后熟料冷卻風平均溫度、篦冷機熟料進口溫度、篦冷機熟料出口溫度、熟料冷卻風進口溫度和脫硫廢水溫度；q1、q2、q3分別為熟料冷卻風流量、壓縮空氣流量和脫硫廢水流量；ρa、ρy分別為壓縮空氣密度和熟料冷卻風密度；ΔH為水的相變焓。

本次脫硫廢水霧化蒸發(fā)實驗數(shù)據(jù)匯總見表2。

表2 水泥窯爐脫硫廢水零排放霧化蒸發(fā)實驗數(shù)據(jù)Table 2 Experimental data on evaporation of desulphurization wastewater from cement kilns

篦冷機針對熟料不同的冷卻要求分為高溫段、中溫段和低溫段，二次風和三次風來源于高溫段風室。中、低溫段的熟料冷卻風則由于溫度較低，進入窯頭余熱鍋爐。

為便于計算最大脫硫廢水蒸發(fā)量，以篦冷機為一熱力系統(tǒng)，計算篦冷機內冷卻風的平均溫度降幅。計算結果表明，在脫硫廢水噴入量為0 m3/h時，篦冷機內熟料冷卻風的平均溫度T為710.11 K。為了減少脫硫廢水對水泥爐窯系統(tǒng)能耗的影響，需保證三次風和二次風在正常工作溫度范圍內，計算得到篦冷機熟料冷卻風的平均溫度降幅應在293.15 K內較為合適。根據(jù)上述計算公式，將T=690.11 K代回式(3)即可算出脫硫廢水最大蒸發(fā)量q3。則篦冷機熟料余熱在保證二、三次風溫度維持在正常范圍內的前提下，能夠完全蒸發(fā)脫硫廢水最大量為5.9 m3/h。

2.3 系統(tǒng)設計

水泥爐窯脫硫廢水霧化蒸發(fā)系統(tǒng)主要由石膏排出泵、脫硫廢水增壓泵、霧化噴嘴、空氣壓縮機和篦冷機等設備組成，其工藝布置圖如圖2所示。在篦冷機高溫段處設置有霧化噴嘴，用以將脫硫廢水霧化成液滴，噴嘴主體為碳化硅材質；在三次風管中部和回轉窯窯頭罩處安裝有熱電偶，以監(jiān)測三次風及二次風溫度。

圖2 脫硫廢水霧化蒸發(fā)系統(tǒng)工藝布置圖

3 脫硫廢水霧化蒸發(fā)實驗研究

3.1 實驗方案及實驗工況設定

為了研究不同工況下篦冷機處噴入脫硫廢水對水泥窯爐煙氣污染物的影響，實驗過程中采用了控制變量法對參數(shù)變量進行限定，即在爐窯相同負荷、相同污泥摻燒量和相同冷卻風流量的情況下探討脫硫廢水蒸發(fā)對水泥爐窯的影響。實驗設計了0、2、4、5.5和6 m3/h 5個不同脫硫廢水噴入量工況，實驗過程中保持熟料產(chǎn)量為250 t/h，干污泥摻燒量為15 t/h，冷卻風流量保持455 000 m3/h。在煙道尾部采用嶗應3012H型自動煙塵/氣測試儀進行煙氣成分探測分析和收集煙氣粉塵，依據(jù)《水泥工業(yè)大氣污染物排放標準 GB 4915—2004》的規(guī)定，將測試數(shù)據(jù)換算成含氧量為10%情況下的參數(shù)[12]。

3.2 對二次風和三次風溫度的影響

不同脫硫廢水噴入量對水泥爐窯二次風和三次風溫度的影響如圖3所示。由圖3可知，當脫硫廢水噴入量在0～6 m3/h之間變化時，二次風溫度由1 002.4 ℃降低至992.8 ℃，三次風溫度由954.9 ℃降低至934.8 ℃。二、三次風溫度的降低一方面會導致水泥爐窯煤耗量的增加；另一方面根據(jù)NOx生成機理可知，三次風溫度降低有利于抑制分解爐燃燒室內熱力型NOx的生成[13]。

圖3 脫硫廢水噴入量對風溫的影響Fig.3 Influence of desulphurization wastewater quantity on flue gas temperature

3.3 對NOx排放濃度的影響

脫硫廢水噴入量對NOx排放濃度(質量濃度，下同)的影響如圖4所示。由圖4可知，當脫硫廢水噴入量在0～5.5 m3/h范圍內時，NOx排放濃度隨著脫硫廢水噴入量的增加而降低，從260 mg/m3下降至148 mg/m3；在脫硫廢水噴入量由5.5 m3/h增加到6 m3/h時，NOx排放濃度由最低值的148 mg/m3升高到207 mg/m3。分析原因認為：噴入脫硫廢水后三次風溫度降低，使分解爐燃燒區(qū)熱力型NOx的生成量減少，同時脫硫廢水蒸發(fā)產(chǎn)生的NH3隨三次風進入到分解爐中與NOx發(fā)生還原反應，導致煙囪出口處NOx排放濃度降低；同時廢水蒸發(fā)后析出的結晶鹽在高溫下分解出的HCl和SO2氣體與SNCR系統(tǒng)噴入的氨水發(fā)生反應，消耗了部分NH3。隨著脫硫廢水噴入量增大，NOx排放減少。試驗發(fā)現(xiàn)當脫硫廢水噴入量達到5.5 m3/h時，NOx排放濃度達到最低點。當脫硫廢水噴入量超過5.5 m3/h時，脫硫廢水中分解的HCl和SO2超過臨界值，消耗了相應的氨水，導致NOx排放增多。

圖4 脫硫廢水噴入量對NOx排放濃度的影響Fig.4 Effect of desulfurization wastewater quantity on concentration of NOx

脫硫廢水成分檢測報告結果表明脫硫廢水中含有大量的氨氮，其質量濃度(以氮計)約為 4 060 mg/kg。由于篦冷機高溫段的冷卻風溫度高達900～1 050 ℃，因此脫硫廢水在此處噴入后水分迅速蒸發(fā)，揮發(fā)出脫硫廢水中溶解的NH3。此外，脫硫廢水蒸發(fā)后會析出NH4Cl和(NH4)2SO4等銨鹽[14]。研究表明，NH4Cl的熱穩(wěn)定性較差，在167～310 ℃溫度范圍內[15]，發(fā)生如下分解反應：

(NH4)2SO4在513 ℃以上時直接分解為SO2、NH3、水蒸氣和N2，其分解反應如下：

脫硫廢水在篦冷機上蒸發(fā)而釋放出的氣相物質中大部分會隨著三次風和二次風進入到分解爐中，其中NH3在分解爐內與NOx(包括NO、NO2)進行如下反應：

實驗結果表明，當篦冷機高溫段噴入的脫硫廢水量在0～5.5 m3/h范圍內時會使NOx排放濃度降低，這有利于降低SNCR系統(tǒng)的噴氨量，在節(jié)約運行成本的同時降低了煙囪出口的逃逸氨濃度。但脫硫廢水蒸發(fā)生成的NH4Cl和(NH4)2SO4等結晶鹽在高溫煙氣下分解時會釋放出HCl和SO2，這類酸性氣體會在分解爐內與氨水分解出的NH3進行反應，對SNCR系統(tǒng)的運行有一定的影響。

3.4 對煙氣顆粒物濃度的影響

脫硫廢水噴入量對煙囪出口粉塵質量濃度的影響如圖5所示。由圖5可知，當脫硫廢水噴入量由0 m3/h增加到6 m3/h時，煙囪出口粉塵質量濃度由26.97 mg/m3上升到28 mg/m3。測試過程中，脫硫塔進口的粉塵質量濃度為40～60 mg/m3，脫硫塔出口粉塵質量濃度為25～31 mg/m3，可知煙氣中部分粉塵被脫硫漿液脫除。此外，該水泥廠在實際濕法脫硫工藝中使用窯灰作為脫硫吸收劑，窯灰中的不可溶性雜質會懸浮在脫硫廢水中。由于脫硫廢水自漿液池抽出后未經(jīng)預處理便直接運往篦冷機蒸發(fā)，因此，脫硫廢水霧化蒸發(fā)后剩余的固相物質會有一部分重新回到煙氣脫硫系統(tǒng)中，造成煙囪出口處粉塵濃度略微增大。

圖5 脫硫廢水噴入量對粉塵質量濃度的影響Fig.5 Effect of desulfurization wastewater quantity on dust mass concentration

3.5 對脫硝系統(tǒng)氨逃逸的影響

圖6展示了煙氣中NH3質量濃度隨脫硫廢水噴入量的變化規(guī)律。由圖中可以看出，隨著篦冷機處脫硫廢水噴入量由0 m3/h增加到6 m3/h，脫硫塔進口煙氣中NH3質量濃度由32 mg/m3上升到 72 mg/m3，塔后NH3質量濃度由3.86 mg/m3降低至1.25 mg/m3。分析原因認為，由于受SNCR系統(tǒng)脫硝效率限制，脫硫廢水受熱蒸發(fā)逸出的NH3在分解爐內不能全部參與脫硝反應，會有部分氨從脫硝系統(tǒng)逃逸出，因此，在脫硝系統(tǒng)不噴氨的工況下，脫硫塔進口煙氣中NH3的質量濃度隨著脫硫廢水噴入量的增大而增大；同時，由于脫硫廢水抽出后降低了脫硫漿液池內氨氮的濃度，脫硫塔出口處煙氣中NH3質量濃度隨脫硫廢水抽出量的增大而降低。

圖6 脫硫廢水噴入量對煙氣中氨濃度的影響Fig.6 Effect of desulfurization wastewater quantity on ammonia concentration

3.6 對脫硫效率的影響

脫硫廢水抽出量對濕法脫硫系統(tǒng)脫硫效率的影響如圖7所示。由圖7可知，當脫硫廢水抽出量由0 m3/h增加至6 m3/h時，濕法脫硫系統(tǒng)的脫硫效率由93.7%逐漸提高至96.4%。由1.2節(jié)分析可知脫硫廢水中的氯離子、重金屬離子和氟離子會抑制吸收劑的溶解，影響SO2的吸收。脫硫廢水抽出量的增大降低了漿液池中上述離子的濃度，進而促進了SO2的吸收。

圖7 脫硫廢水抽出量對脫硫效率的影響Fig.7 Effect of desulfurization wastewater extraction volume on desulfurization efficiency

4 結論

(1)在保持熟料品質和熟料冷卻風溫度不受影響的情況下，脫硫廢水在篦冷機高溫段處噴入可實現(xiàn)快速蒸發(fā)，實現(xiàn)水泥爐窯脫硫廢水零排放。

(2)脫硫廢水噴入可以顯著降低NOx排放濃度，隨著脫硫廢水噴入量的增加NOx排放濃度逐步減小；在脫硫廢水噴入量為5.5 m3/h時NOx排放濃度達到最低值148 mg/m3。

(3)脫硫廢水在篦冷機高溫段蒸發(fā)有利于解決煙囪中的氨逃逸問題。在篦冷機處噴入脫硫廢水可以降低脫硫塔漿液池內氨氮的濃度，從而使煙囪氨逃逸濃度由3.86 mg/m3降低至1.25 mg/m3。

(4)由于脫硫廢水在高溫環(huán)境下霧化會使水中HCl、HF和重金屬元素蒸發(fā)進入煙氣中，對脫硫系統(tǒng)及污染物綜合脫除產(chǎn)生不利的影響，因此在實際處理過程中應控制脫硫廢水的噴入量。