丁明強(qiáng)，郭鵬智

(1 蘭州交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2 蘭州交通大學(xué)國(guó)家綠色鍍膜技術(shù)與裝備工程技術(shù)研究中心，甘肅 蘭州 730070)

隨著對(duì)能源需求的不斷增加，清潔、可再生能源的開(kāi)發(fā)已成為近幾十年來(lái)的研究熱點(diǎn)問(wèn)題。有機(jī)太陽(yáng)能電池(OSCs)具有成本低、重量輕、柔性、半透明和易于大面積制備等優(yōu)點(diǎn)，已成為一種有前途的可再生能源技術(shù)[1]。一般來(lái)說(shuō)，典型的本體積異質(zhì)結(jié)(BHJ)器件結(jié)構(gòu)如圖1a所示，光活性層是夾在兩個(gè)電極(陰極和陽(yáng)極)之間，為了促進(jìn)空穴和電子從活性層提取到相應(yīng)的電極，即陽(yáng)極/陰極界面層(AIL/CIL)插在活性層和電極之間，機(jī)理如圖1b所示。近年來(lái)通過(guò)光活性層中給受體材料的設(shè)計(jì)，形貌優(yōu)化，界面工程等功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)達(dá)到了18%[2]，聚合物給體和受體在構(gòu)建高性能 OSCs方面?zhèn)涫艿綇V泛的關(guān)注。除了研發(fā)和合成新型的給體和受體外，界面工程的設(shè)計(jì)對(duì)于高效、穩(wěn)定的OSCs非常重要。

眾所周知，由于OSCs中金屬和半導(dǎo)體材料之間的能級(jí)差，不可避免的接觸電阻以及較大的接觸勢(shì)壘，導(dǎo)致載流子不能有效地注入。不同的界面接觸對(duì)器件性能參數(shù)如開(kāi)路電壓(VOC)、短路電流密度(JSC)、填充因子(FF)和功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)等都有很大的影響。而界面層能夠：(1)有效的調(diào)節(jié)ITO或金屬電極的功函數(shù)(WF)，減小與活性層之間的能級(jí)差；(2)可以改善活性的形貌；(3)可以阻止界面處的化學(xué)反應(yīng)；(4)有效地電荷提取[3]。因此，界面材料在 OSC 起著不可或缺的作用。

圖1 有機(jī)太陽(yáng)能電池器件結(jié)構(gòu)(a)， 有機(jī)太陽(yáng)能電池機(jī)理圖(b)Fig.1 Organic solar cell device structure(a)and organic solar cell mechanism diagram(b)

值得注意的是，OSCs 的整體性能在很大程度上取決于各種陽(yáng)極界面層(AIL)和陰極界面層(CIL)。然而，對(duì)于非富勒烯體系(NF)的界面材料研究非常有限。因此，本文主要介紹了NF OSCs的陰極/陽(yáng)極界面材料結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和應(yīng)用，討論了對(duì)常用界面材料性能的優(yōu)化，以實(shí)現(xiàn)高效OSCs，為進(jìn)一步設(shè)計(jì)界面材料提供更好的方法指南。

1 陽(yáng)極界面材料

空穴傳輸材料應(yīng)具有較高的WF，以匹配活性層中給體材料的HOMO能級(jí)，從而促進(jìn)空穴提取，降低OSCs的界面電阻，獲得良好的光伏性能。PEDOT：PSS具有可見(jiàn)光范圍內(nèi)高透光率、高且可調(diào)節(jié)的導(dǎo)電性、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、高的功函數(shù)及良好成膜能力等特點(diǎn)。這些獨(dú)特的特性保證了它在各種光電器件上的廣泛應(yīng)用[4]。然而，對(duì)于具有非常深的HOMO(5.64 eV)的聚合物給體，需要進(jìn)一步增加PEDOT：PSS的功函數(shù)，實(shí)現(xiàn)更良好的歐姆接觸，從而最大限度地提高Voc[5]。此外，PSS的高酸性和吸濕性會(huì)引起活性層和電極之間的化學(xué)不穩(wěn)定性[6]。因此，在OSCs中PEDOT：PSS的改性已被證明是有效策略之一。Li課題組將聚(二苯胺-4-磺酸)(PDAS)摻入PEDOT，得到了一種新的水分散導(dǎo)電聚合物PEDOT：PDAS。與傳統(tǒng)的PEDOT：PSS相比，這種新的AIL具有良好的成膜性、結(jié)構(gòu)均勻性、更高的功函數(shù)(5.38 eV)、更低的酸度(pH值約為7)以及更高的電導(dǎo)率。在PBDB-T： ITIC體系中，基于PEDOT：PDAS的OSC達(dá)到了9.75%的PCE[7]，與PEDOT：PSS控制器件相當(dāng)。更重要的是，PEDOT：PDAS固體顯示出良好的穩(wěn)定性，可以重新分散在水中，方便了PEDOT：PDAS固體的儲(chǔ)存和運(yùn)輸。Hin-Lap Yip課題組通過(guò)將共聚將多巴胺(DA)引入PEDOT骨架中，制備了DA-PEDOT：PS AIL，DA-PEDOT：PSS提高了AIL的功函數(shù)，提高了鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶性，降低電荷復(fù)合率，提高電荷提取效率，具有更強(qiáng)的電荷提取能力。與基于PEDOT：PSS的電池相比，DA-PEDOT：PSS修飾的器件Voc和PCE從1.01 V和16.2%分別提高到1.08 V和18.5%[8]。

通過(guò)在π共軛基體中引入一個(gè)額外的成分來(lái)實(shí)現(xiàn)摻雜，為調(diào)整π共軛材料的導(dǎo)電性和費(fèi)米能級(jí)提供了一個(gè)可行的策略[9]。黃飛課題組將新型的氧化銨鹽(TEMPO+X-，2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧代銨鹽，X=(Br-，BF4-，OTf-，TFSI-)作為高效p型摻雜劑來(lái)實(shí)現(xiàn)PEDOT：PSS的二次摻雜。在PEDOT：PSS中引入TEMPO+X-，增加載流子密度，提高了導(dǎo)電性。此外，TEMPO+X-調(diào)控PEDOT：PSS的表面能和功函數(shù)，形成了良好的能級(jí)排列，提高了陽(yáng)極界面的電荷收集。相比較原始PEDOT：PSS(15.37%)，使用摻雜TEMPO+X-的PEDOT：PSS作為AIL時(shí)，以PM6：Y6為活性層具有相對(duì)較高的PCE(16.10%)[10]。Yu課題組首次提出利用具有較高電導(dǎo)率的2D Ti3C2TX納米片作為添加劑，制備新型有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料AIL，提高PEDOT：PSS薄膜的電導(dǎo)率。由于Ti3C2TX納米片通過(guò)與絕緣的PSS鏈形成界面靜電相互作用，在PEDOT納米晶體之間構(gòu)建電荷轉(zhuǎn)移途徑。在基于非富勒烯PBDB-T：ITIC體系，以 PEDOT：PSS/Ti3C2TX為 AIL 的器件PCE達(dá)到了11.02% ，比純 PEDOT：PSS AIL的控制器件性能提高了13.5%(9.72 %)[11]。 而且基于PEDOT:PSS/Ti3C2TX為 AIL的器件有更高的穩(wěn)定性。

根據(jù)之前的報(bào)道，BHJ 薄膜的形態(tài)嚴(yán)重依賴于下層界面層的表面自由能(γS)[12]。因此，需要對(duì) HTL 的γS進(jìn)行精細(xì)調(diào)控，以適應(yīng) BHJ 調(diào)整的化學(xué)結(jié)構(gòu)，同時(shí)保持高效的電荷提取能力和良好的活性層形貌。我們課題組將無(wú)機(jī)金屬氧化物五氧化二釩(V2O5)納米顆粒摻雜到PEDOT：PSS中，不僅改善了PEDOT：PSS膜形態(tài)和導(dǎo)電性，同時(shí)也改善了活性層形貌，從而提高了PTB7-Th：PC71BM的結(jié)晶度，效率達(dá)到了9.44%[13]。從表面自由能(γS)的角度出發(fā)，Liu課題組已成功地將 WOX納米粒子加入 PEDOT：PSS AIM中提高了AIL的γS，改善了BHJ薄膜中的分子聚集行為。以WOX：PEDOT：PSS為AIL， 基于PBDB-TF：IT-4F的器件FF達(dá)到了80.79%，PCE提高到14.57%[14]。這主要?dú)w因于更有效的載流子提取與器件中更長(zhǎng)的載流子壽命，從而減少非輻射復(fù)合(如表1所示)。

表1 非富勒烯有機(jī)太陽(yáng)能電池陽(yáng)極界面層總結(jié)Table 1 Summary of non-fullerene organic solar cell with anode interface layer

2 陰極界面層

水/醇溶性共軛聚合物是OSCs有效的陰極界面材料。在這類材料中，π共軛主鏈?zhǔn)顾鼈兙哂须x域電子結(jié)構(gòu)，而側(cè)鏈上的極性側(cè)基可以提高它們?cè)谒泻蜆O性有機(jī)溶劑中的溶解度。這些材料可以通過(guò)在陰極和活性層之間形成界面偶極子來(lái)有效調(diào)節(jié)金屬電極的功函數(shù)，提高電荷傳輸能力。PFN/PFN-Br(圖2所示)是富勒烯體系長(zhǎng)期使用的經(jīng)典CIL，能夠有效降低金屬電極的WF，實(shí)現(xiàn)良好的歐姆接觸。He等[17]將PFN引入PTB7的器件，VOC、JSC和FF都有不同程度的改善，PCE從5.0%增加到8.37%。使用PFN后器件性能的提高，歸因于界面偶極子的形成，增強(qiáng)了內(nèi)置電勢(shì)，導(dǎo)致載流子遷移率的增加，降低了空間電荷的積累，并減少了復(fù)合損失。除此之外，WSCPs中的氨基可以摻雜共軛主鏈，增強(qiáng)電導(dǎo)率，是一種理想的界面材料。2016年，黃飛課題組報(bào)道了兩種新型基于萘二酰亞胺、自摻雜的n型WSCPs PNDIT-F3N和PNDIT-F3N-Br(如圖2所示)，由于NDI單元具有高電子親和力以及π-離域平面結(jié)構(gòu)使WSCPs具有高電子遷移率和合適的能級(jí)，氨基和溴化季銨基團(tuán)使 WSCPs 對(duì)金屬電極的功函數(shù)有調(diào)節(jié)作用，并在與活性層受體的界面處具有 n 摻雜效應(yīng)[18]。PNDIT-F3N和PNDIT-F3N-Br在5～100 nm的厚度范圍內(nèi)作為高效CILs，以實(shí)現(xiàn)高性能的光伏器件。

圖2 PFN，PFN-Br，PNDIT-F3N和 PNDIT-F3N-Br的分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Molecular structures of PFN， PFN-Br， PNDIT-F3N and PNDIT-F3N-Br

除了共軛聚合物外，含有非共軛主鏈的聚合物CILs，例如聚乙烯亞胺，也被證明是有效的界面材料?；赑TB7-Th：IEICO4-F體系，Hou課題組引入了一種聚氨基酸(α-PLL)(圖3所示)作為CIL，與PFN CIL相比，短路電流密度顯著增強(qiáng)，PCE從9.93%提高到 12.03%[19]。通過(guò)電子自旋共振(ESR)發(fā)現(xiàn) α-PLL CIL 和 IEICO-4F 受體之間發(fā)生的界面摻雜，該摻雜促進(jìn)了電荷提取和光子收集。相比之下，PFN/IEICO-4F 界面之間沒(méi)有發(fā)生摻雜，PCE較低重要的是，α-PLL ETL在NF-OSCs器件中均能獲得高效率，具有普遍適性。

與此同時(shí)，小分子CILs易于合成、高純度等優(yōu)點(diǎn)，也廣泛的應(yīng)用于有機(jī)太陽(yáng)能電池。2014年Wang課題組報(bào)道了兩種苝二酰亞胺(PDI)衍生物陰極界面材料PDIN和PDINO(圖3所示)，其具有高電導(dǎo)率、對(duì)功函數(shù)的調(diào)節(jié)作用以及厚度不敏感的優(yōu)點(diǎn)?；赑TB7的器件，在PDI層間厚度(10～25 nm)范圍內(nèi)達(dá)到PCE高達(dá)8.05%～8.24%，遠(yuǎn)高于僅Al器件(4.43%)和Ca/Al器件(6.98%)[20]。除此之外，對(duì)高功函數(shù)的金屬(如金和Ag)作為陰極時(shí)，PCE也達(dá)到了8.35%。2020年zhang課題組報(bào)道了一種含有氫鍵界面材料，脂肪族胺官能化苝二亞胺(PDINN)(圖3所示)，將其應(yīng)用于PM6：Y6體系，與廣泛使用的PDINO的CIL相比，PCE高達(dá)17.23%[21]，是由于PDINN界面層與非富勒烯活性層接觸更好，導(dǎo)電性更高，降低金屬電極WF的能力更強(qiáng)。同時(shí)，基于PDINN的器件有較高的穩(wěn)定性，在氮?dú)夥諊路胖?0天后，基于PDINN/Ag和PDINN/Cu器件的PCEs可以保留其初始值的87%和88%，而使用PDINO作為ETL，PCEs保持其初始值的73%和85%。

圖3 α-PLL，PDIN，PDINO和PDINN的分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Molecular structures of α-PLL， PDIN， PDINO and PDINN

除了設(shè)計(jì)新的界面材料外，對(duì)傳統(tǒng)界面材料的摻雜也是一種高效的改性策略。摻雜也可以有效地抑制界面上載流子的重組，改善活性層與電極之間的歐姆接觸，實(shí)現(xiàn)高性能器件。2019年Li課題組將石墨烯粉末分散在PDINO中，得到醇溶性含石墨烯的界面材料PDINO-G， PDINO-G具有更高的電導(dǎo)率[16]?；?PTQ10：IDIC-2F的器件中，分別以PDINO-G 和 PEDOT：PSS-GO 作為CIL 和AIL的 OSC 表現(xiàn)出 13.01%的最佳 PCE，與沒(méi)有含石墨烯界面材料的控制器件相比，PCE顯著提高是由于抑制電荷復(fù)合和提高了電荷提取。特別是在基于 PM6：Y6體系，以PDINO-G CIL 和 PEDOT：PSS-GO AIL 的單結(jié)OSC 顯示出 16.52% 的高 PCE。2021年Zhu課題組使用三聚氰胺(MA)摻雜 PFN-Br，MA是一種氮含量高的有機(jī)物，在甲醇和乙醇中具有良好的溶解度[22]。該結(jié)構(gòu)中的氨基可以與活性層中的有機(jī)半導(dǎo)體材料形成氫鍵，基于PM6：Y6的OSC的性能提高到17.44%，與未摻雜器件相比，MA摻雜后可以優(yōu)化活性層和電子傳輸層之間的接觸，在活性層和電極之間形成更好的歐姆接觸，有效提高電子傳輸層的電荷提取效率，同時(shí)抑制了復(fù)合速率。在PM6：BTP-eC9體系中效率高達(dá)18.58%。這為制備高效OSCs提供了一種新方法(如表2所示)。

表2 非富勒烯有機(jī)太陽(yáng)能電池陰極界面層總結(jié)Table 2 Summary of non-fullerene organic solar cell with cathode interface layer

續(xù)表2

3 結(jié) 語(yǔ)

在這篇綜述中，總結(jié)了NF-OSCs 陰極/陽(yáng)極界面材料的最新進(jìn)展。不同結(jié)構(gòu)的界面層具有不同的性質(zhì)，如能、光學(xué)透過(guò)率、載流子遷移率、電導(dǎo)率、功函數(shù)和表面能等，從而影響OSCs的PCE和穩(wěn)定性。通過(guò)合成新的界面材料以及改性已有的界面材料，制備出具有可調(diào)能級(jí)和WFs、改善界面相容性、良好化學(xué)/物理穩(wěn)定性等的各種界面層，使得NF-OSC的PCE已超過(guò)18%。OSCs的PCE已經(jīng)取得了重大進(jìn)展，但是器件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。因此，今后的工作應(yīng)重點(diǎn)是開(kāi)發(fā)新的界面材料，以實(shí)現(xiàn)高效和長(zhǎng)期穩(wěn)定的OSCs，同時(shí)需要明確與界面層相關(guān)的降解機(jī)制。其次，溶液加工是OSCs最吸引人的優(yōu)點(diǎn)之一，大面積溶液可加工的界面材料對(duì)于OSCs走向商業(yè)化至關(guān)重要。因此，需要開(kāi)發(fā)高效的且對(duì)厚度不敏感的界面材料，以實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。