馬洪偉，高 宇，李曉白，李 斌

(東北林業(yè)大學(xué)化學(xué)化工與資源利用學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040)

自智能材料的概念就被提出以來(lái)，基于先進(jìn)材料的驅(qū)動(dòng)器在智能仿生傳感、人工肌肉、軟體機(jī)器人等領(lǐng)域受到了廣泛的應(yīng)用。驅(qū)動(dòng)器智能材料能夠感應(yīng)外界(如溫度、濕度等因素)的變化，使得材料整體呈現(xiàn)出特定的形狀或顏色的改變。伴隨物聯(lián)網(wǎng)的快速發(fā)展，萬(wàn)物互聯(lián)成為迫切需求，人們對(duì)驅(qū)動(dòng)器提出了更高的要求。理想的驅(qū)動(dòng)器應(yīng)具有良好的生物降解性、生物適應(yīng)性和穩(wěn)定可重復(fù)性等性能。

纖維素作為地球上最豐富的生物質(zhì)資源，年產(chǎn)量達(dá)到 750億噸，具有生物可降解、價(jià)格低廉和來(lái)源廣泛等特點(diǎn)，是材料領(lǐng)域中的重點(diǎn)研究對(duì)象之一。如圖1(a)所示，纖維素是由D-葡萄糖通過(guò)β-1-4糖苷鍵連接而成，相鄰的葡萄糖環(huán)發(fā)生180°構(gòu)象扭轉(zhuǎn)，所以纖維素的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元也常被認(rèn)為是纖維二糖納米纖維素，聚合度可以達(dá)到20000。對(duì)于纖維素有一個(gè)重要的結(jié)構(gòu)特征：每個(gè)葡萄糖都有3個(gè)羥基，分別在2、3和6位，一方面，這些羥基形成分子內(nèi)和分子間氫鍵，使纖維素鏈聚集成結(jié)晶高分子，表現(xiàn)出超高的模量和強(qiáng)度，另一方面，由于這些羥基可以與水形成氫鍵，因此纖維素分子具有很強(qiáng)的吸水性。從圖1(a)中可以看到，纖維素分子不是單獨(dú)存在的，而是聚集成纖維素纖維。其形成過(guò)程為幾十個(gè)纖維素高分子通過(guò)氫鍵和范德華力組合成纖維素基本纖維，然后基本纖維再集合成纖維素微纖維，最終形成纖維素纖維[1]。其中，纖維素基本纖維即為纖維素納米纖維(CNF)，它由交替的結(jié)晶區(qū)和無(wú)定型區(qū)組成[2]，如圖1(b)所示，為截面尺寸4～20 nm的棒狀纖維[3]，當(dāng)把無(wú)定型區(qū)去除后，就會(huì)剩下高度結(jié)晶的、截面尺寸只有3～10 nm的針狀纖維，稱為纖維素納米晶[4]。

圖1 納米纖維素的來(lái)源及結(jié)構(gòu)(a)[2]和 纖維素納米纖維及纖維素納米晶的TEM圖(b)[3]Fig.1 Source and structure of nanocellulose(a) and TEM images of cellulose nanofibers and cellulose nanocrystals(b)

從植物中分離得到的納米纖維素不僅具有無(wú)毒、可降解、價(jià)格低廉等特性，還由于其獨(dú)特的形狀、尺寸、表面化學(xué)性質(zhì)和高度的結(jié)晶性使得它具有可調(diào)節(jié)的自組裝、高機(jī)械強(qiáng)度等特性。通過(guò)機(jī)械法以及機(jī)械與生物、化學(xué)相結(jié)合的方法制備的納米纖維素表面所帶的不同功能基團(tuán)為改性納米纖維素提供了的基礎(chǔ)，使得其在驅(qū)動(dòng)器領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[5]。

1 納米纖維素的制備

納米纖維素是指至少有一維尺度達(dá)到納米級(jí)別(1～100 nm)的纖維素[6]，具有生物相容性、高機(jī)械性能、光透過(guò)性，低溫度膨脹系數(shù)和易于化學(xué)修飾等優(yōu)良特性，在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中都起到重要的作用。納米纖維素不同的制備方法對(duì)于其性能有較大的影響。目前，納米纖維素主要的制備方法有物理機(jī)械法、化學(xué)法和酶解法。

1.1 物理機(jī)械法

物理機(jī)械法是通過(guò)高速高壓均質(zhì)設(shè)備研磨來(lái)制備納米纖維素的方法。機(jī)械法不會(huì)使納米纖維素產(chǎn)生任何電荷基團(tuán)而且可以保持納米纖維素原始的化學(xué)結(jié)構(gòu)，經(jīng)此法制備的納米纖維素具有較大的表面積和大量的氫鍵，具有完整的晶體結(jié)構(gòu)，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。1983年，Herrick等[7]運(yùn)用高速高壓剪切的方法首次制備了纖維素納米纖絲，此法對(duì)環(huán)境污染小，易于實(shí)行，極大的促進(jìn)了納米纖維素的發(fā)展。這種方法的主要原理是采用恒定的壓力對(duì)原材料進(jìn)行處理，通過(guò)破壞細(xì)胞壁來(lái)達(dá)到提取纖維素的目的，此法制備的納米纖維素尺寸在100 nm左右。隨著物理機(jī)械法的發(fā)展，Shi等[8]于2005年對(duì)均質(zhì)設(shè)備性能進(jìn)行改進(jìn)，所制備的納米纖維素具有更高的纖維化程度，這對(duì)于納米纖維素的應(yīng)用具有非常重要的意義，但同時(shí)也應(yīng)指出雖然物理機(jī)械法制備納米纖維素有了非常大的進(jìn)步，但是仍然存在著制備的納米纖維素纖絲不均一的問(wèn)題，這也推動(dòng)產(chǎn)生了解決這一問(wèn)題的新方法。2008年，Iwamoto等[9]運(yùn)用化學(xué)法先將纖維素進(jìn)行酸化，之后再運(yùn)用物理機(jī)械法制備了直徑相對(duì)均勻的納米纖維素，這種化學(xué)與物理機(jī)械相結(jié)合的方法阻止了纖維素間氫鍵的形成，減弱了纖維素間的粘合力，極大的提高了纖維素納米纖維的產(chǎn)率。

1.2 化學(xué)法

化學(xué)法常常被用來(lái)對(duì)纖維素進(jìn)行改性以及制備納米纖維素，制備的納米纖維素其表面除了纖維素本身具有的羥基外，還常常帶有羧基、磺酸基、醛基等負(fù)電官能團(tuán)，使得納米纖維素易于分散于水中，具有廣闊的應(yīng)用前景。對(duì)于化學(xué)法制備納米纖維素而言，目前主要存在著兩種方式：水解法和采用2，2，6，6-四甲基吡啶氧自由基(TEMPO)的氧化法。

1.2.1 水解法

水解法是指纖維素在酸(如硫酸)中進(jìn)行水解，去除纖維素大分子中的無(wú)定形區(qū)域，將纖維素轉(zhuǎn)化為納米纖維素晶體的方法。水解法最早由Nickerson和Habrle提出[10]，他們通過(guò)鹽酸和硫酸的混合溶液對(duì)纖維素進(jìn)行水解制備纖維素納米晶，在后續(xù)的研究中發(fā)現(xiàn)水解法存在多種因素(酸的種類，濃度等)影響纖維素納米晶的狀態(tài)。于是，Rusli等[11]采用不同種類的酸去水解纖維素，發(fā)現(xiàn)當(dāng)用鹽酸去水解纖維素時(shí)，纖維素納米晶在水懸浮液中呈絮凝狀態(tài)，而這種現(xiàn)象在用其他酸水解時(shí)是不存在的。此外，用硫酸對(duì)纖維素進(jìn)行水解時(shí)制備的納米纖維素常帶有磺酸根，因而可以使用不同的水解方式來(lái)制備具有特定結(jié)構(gòu)和功能的納米纖維素。近年來(lái)，水解法也常常與微波、超聲等手段進(jìn)行結(jié)合，通過(guò)加強(qiáng)酸對(duì)纖維素的穿透從而提高制備效率。

1.2.2 TEMPO氧化法

纖維素具有非常穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，需要經(jīng)過(guò)幾十次機(jī)械均質(zhì)處理才能實(shí)現(xiàn)纖維素微纖維的彼此分離，能耗較大。如圖 2所示，TEMPO作為一種溫和的氧化劑，可選擇性的將纖維素C6位的伯羥基氧化為羧基，使纖維素纖絲間產(chǎn)生斥力，從而降低纖絲間的氫鍵作用力，可進(jìn)一步施加機(jī)械力作用實(shí)現(xiàn)彼此分離。在TEMPO氧化纖維素的過(guò)程中，TEMPO分子會(huì)滲透到纖維素微原纖維之間的空隙中氧化微原纖維表面纖維素鏈上的葡萄糖基單元，通過(guò)這種獨(dú)特的作用方式使纖維素微纖維間作用力減弱。利用這種作用機(jī)制，Saito等[3]使用TEMPO/NaBr/NaClO 氧化體系，成功制得了透明澄清的纖維素納米纖維懸浮液，實(shí)現(xiàn)了對(duì)納米纖維素的高效提取。TEMPO氧化法氧化條件溫和，制得的納米纖維素尺寸均一，長(zhǎng)徑比大，分散性好，使得纖維素納米纖維可以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)功能化。

圖2 在pH為4.8～6.8的緩沖溶液中，TEMPO/NaClO/NaClO2 選擇性氧化纖維素C6伯羥基為羧酸基團(tuán)[3]Fig.2 Selective oxidation of C6 primary hydroxyls of cellulose to carboxylate groups by TEMPO/NaClO/NaClO2oxidation in water at pH 4.8～6.8

1.3 酶解法

在自然界中，內(nèi)切β葡萄糖酶、外切β葡萄糖酶和β葡萄糖苷酶三者共同構(gòu)成了纖維素酶系，納米纖維素可通過(guò)上述多組分酶之間的相互作用來(lái)實(shí)現(xiàn)制備[4]。2007年，Henriksson等[12]使用纖維素酶對(duì)漂白亞硫酸鹽漿進(jìn)行處理制備了具有納米尺度的纖維素微纖絲，該纖維具有較高長(zhǎng)寬比，可以作為增強(qiáng)材料進(jìn)行使用。此外，利用纖維素酶的選擇性，可以酶解掉無(wú)定形的纖維素從而獲得纖維素晶體，制備的納米纖維素直徑在20～80 nm。但由于酶解條件苛刻，對(duì)溶劑、pH、溫度等都有很高的要求，所以在化工生產(chǎn)中很少使用。

近年來(lái)，生物酶處理法常配合其他化學(xué)預(yù)處理和機(jī)械法共同使用來(lái)達(dá)到制備納米纖維素的目的。2019年，Liu等[13]在漂白軟木漿中添加10%內(nèi)切葡聚糖酶，并在50 ℃的條件下攪拌 2 h，之后再用研磨機(jī)以1500 r/min的速度研磨2 h得到了具有良好熱穩(wěn)定性的纖維素納米纖維，這種采用物理化學(xué)生物相結(jié)合的方法不僅節(jié)省能源，而且提高了制備效率。

2 納米纖維素的刺激響應(yīng)機(jī)制

納米纖維素由于具有大的比表面積，并且表面存在大量的官能團(tuán)，所以在外界的一定刺激(濕度、pH、溫度、光)下，納米纖維素表現(xiàn)出良好的刺激響應(yīng)性。

2.1 濕度刺激

納米纖維素相比較于纖維素，一方面具有更大的比表面積[14]，另一方面，由于纖維素分子內(nèi)氫鍵被破壞，裸露出大量的羥基和含氧官能團(tuán)[15]，這些性能使納米纖維素在濕度響應(yīng)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

納米纖維素的納米尺度使水分子更容易進(jìn)入到納米纖維素薄膜中，大的比表面積為水分子提供了吸附位點(diǎn)，大量羥基和含氧官能團(tuán)可與水形成氫鍵。因此，如圖 3所示，當(dāng)納米纖維薄膜不對(duì)稱的暴露于水蒸氣后，接觸水蒸氣的區(qū)域會(huì)立即形成薄的水合膨脹表面層，而薄膜的大部分仍處于環(huán)境低濕度狀態(tài)，從而將形成雙層結(jié)構(gòu)，薄膜向著濕度低的薄膜一側(cè)彎曲。此外，納米纖維素的特定排列也將極大的影響納米纖維素的刺激響應(yīng)性能，各向異性的納米纖維素層通過(guò)定向排列[16]，層間相互纏繞，可以形成更多的纖維素納米纖維層間氫鍵，從而使吸水量增加，同時(shí)通過(guò)調(diào)控納米纖維素的排列方式，達(dá)到調(diào)控薄膜刺激響應(yīng)方向的目的。近年來(lái)，隨著研究的不斷深入，俞書宏院士團(tuán)隊(duì)[17]發(fā)現(xiàn)由于濕度調(diào)節(jié)的界面滑移引發(fā)的應(yīng)變硬化階段使得纖維素納米晶在合適的濕度范圍內(nèi)，其斷裂應(yīng)變可大幅度增加，強(qiáng)度和韌性得到顯著提高，這對(duì)于納米纖維素的應(yīng)用具有十分重要的意義。

納米纖維素與其他功能材料結(jié)合可以展示出更加優(yōu)良的性能[18-19]。過(guò)渡金屬碳化物，碳氮化物和氮化物(MXene)是一種具有優(yōu)良光熱轉(zhuǎn)換能力和豐富表面化學(xué)特性的二維分層材料，通過(guò)化學(xué)蝕刻技術(shù)，MXene可產(chǎn)生大量活性端基(-OH，-F， or=O)，纖維素納米纖維獨(dú)特的兩親性和高縱橫比允許單個(gè)MXene納米片分開(kāi)而不聚集，因而在濕度刺激下，由纖維素納米纖維和MXene組成的材料可展示出更強(qiáng)的氫鍵相互作用和更加優(yōu)良的濕度響應(yīng)能力。此外，纖維素納米纖維也可與氧化石墨烯相結(jié)合，展現(xiàn)出優(yōu)異的濕度響應(yīng)，增強(qiáng)了復(fù)合膜的靈活性和濕度敏感性。

圖3 濕度刺激響應(yīng)機(jī)理圖(a)[14]和 纖維素納米纖維薄膜的濕度驅(qū)動(dòng)原理圖(b)[15]Fig.3 Response mechanism diagram of humidity stimulus(a) and Schematics of a water vapor-based actuation in nanofibrillated cellulose(NFC)films(b)

2.2 pH刺激

納米纖維素的刺激響應(yīng)性容易受到表面電荷的影響。納米纖維素通過(guò)改性可以使表面帶有一些特征官能團(tuán)，這些特征官能團(tuán)使納米纖維素在一定的pH下呈現(xiàn)出正負(fù)電性，這一優(yōu)良的性質(zhì)極大的擴(kuò)展了納米纖維素的應(yīng)用[20]。

納米纖維素的性質(zhì)會(huì)受到表面電荷極性和密度的影響[21-22]。如圖 4所示，接入氨基的纖維素納米晶(CNCs)在低pH下以CNC-NH3+的形式存在，而當(dāng)體系成為中性時(shí)將轉(zhuǎn)變?yōu)镃NC-NH2，這一電荷性質(zhì)的改變會(huì)對(duì)納米纖維素的強(qiáng)度產(chǎn)生影響，低pH下由于氨基正離子之間電荷排斥形成可以分散CNCs的懸浮液，而當(dāng)pH升高之后，CNCs中電荷排斥的現(xiàn)象消失，且由于CNCs之間將形成了大量的分子間氫鍵，將導(dǎo)致CNC-NH2形成強(qiáng)度大的CNCs凝膠，這種獨(dú)特的性質(zhì)在經(jīng)TEMPO氧化得到的CNC-COOH中也能得到了印證，在高pH下負(fù)電荷的CNC-COO-保持一個(gè)穩(wěn)定的分散體，而當(dāng)處于低pH時(shí)，CNC-COOH能夠形成固體凝膠。除此之外，這種電荷極性和密度的變化也將對(duì)納米纖維素的形狀產(chǎn)生影響，經(jīng)改性過(guò)后的納米纖維素能在不同pH下通過(guò)調(diào)節(jié)水的擴(kuò)散和氫鍵的形成使納米纖維素基凝膠呈現(xiàn)出一定的變形，這種獨(dú)特的性質(zhì)為納米纖維素用于pH刺激的驅(qū)動(dòng)器奠定了基礎(chǔ)[22]。

圖4 CNC-COOH和CNC-NH2分別在高 pH和低pH下的響應(yīng)機(jī)制圖[21]Fig.4 Schematic of the proposed interactions between CNC-CO2H and CNC-NH2 at high and low pH

2.3 溫度刺激

納米纖維素由于具有優(yōu)良的機(jī)械性能、強(qiáng)烈的吸水性[23]，使得其常作為一種優(yōu)異的添加材料來(lái)達(dá)到改善驅(qū)動(dòng)器性能的目的，而這一性質(zhì)在溫度刺激響應(yīng)的研究中體現(xiàn)的尤為明顯[24-25]。

棕色棒代表CNCs，藍(lán)色附著物代表LCST聚合物[25]圖5 水凝膠在不同溫度下的形態(tài)變化圖Fig.5 The morphologic changes of hydrogels under the different temperature

水凝膠作為一種質(zhì)地柔軟，具有良好生物相容性和生物降解性的親水性聚合物，自從Wichterle等[26]首次報(bào)道后，就成為了一個(gè)熱門的研究領(lǐng)域。在對(duì)水凝膠多年的研究中，人們發(fā)現(xiàn)一些熱敏性聚合物具有較低的水凝膠相變臨界溫度(LCST)，如圖 5所示，當(dāng)溫度低于LCST時(shí)，熱敏性聚合物傾向于形成無(wú)規(guī)則卷曲的形狀，這使得水凝膠趨向膨脹，相反，當(dāng)溫度高于LCST時(shí)，熱敏性聚合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)被破壞，從而可以實(shí)現(xiàn)水凝膠的收縮[27]，這一特性為其用做驅(qū)動(dòng)器奠定了基礎(chǔ)，但令人遺憾的是，這些熱敏性聚合物大多不具有足夠的力學(xué)強(qiáng)度，而納米纖維素的加入可以完美的彌補(bǔ)這一不足。一方面，納米纖維素?fù)饺牒筇岣吡怂z的機(jī)械性能，另一方面，納米纖維素由于可以很好的與水形成氫鍵，所以能夠有效的增強(qiáng)水凝膠的膨脹率，使水凝膠產(chǎn)生更大的變形效果，有力的推動(dòng)了水凝膠基驅(qū)動(dòng)器的發(fā)展。

2.4 光刺激

近年來(lái)，光致驅(qū)動(dòng)作為一種清潔高效，可遠(yuǎn)程操控的技術(shù)引起了人們的廣泛關(guān)注。利用納米纖維素材料周期排列的納米結(jié)構(gòu)，光可以通過(guò)對(duì)納米纖維素材料進(jìn)行光學(xué)干涉實(shí)現(xiàn)獨(dú)特的顏色和結(jié)構(gòu)變化[28]，于是光刺激的納米纖維素驅(qū)動(dòng)器開(kāi)始被廣泛研究[29-30]。

如圖 6所示，纖維素納米晶是一種具有手性向列結(jié)構(gòu)的光子晶體，纖維素納米晶懸浮液干燥后可以形成具有左手螺旋結(jié)構(gòu)的固體薄膜，可以顯示出類似于膽甾相液晶薄膜的光學(xué)性質(zhì)，當(dāng)用特定波長(zhǎng)的光對(duì)薄膜進(jìn)行刺激時(shí)可使薄膜實(shí)現(xiàn)變色，同時(shí)由于光熱效應(yīng)也能讓薄膜產(chǎn)生一定的結(jié)構(gòu)變化[28]；有研究表明[31]，當(dāng)水凝膠基的驅(qū)動(dòng)器中加入納米纖維素時(shí)可對(duì)驅(qū)動(dòng)器的性能產(chǎn)生較大影響：隨著納米纖維素的增多，水凝膠反應(yīng)液粘度增大，極大的影響了智能水凝膠的力學(xué)性能和韌性，同時(shí)在近紅外激光照射下也會(huì)對(duì)驅(qū)動(dòng)器的驅(qū)動(dòng)能力產(chǎn)生影響。據(jù)此，通過(guò)調(diào)控水凝膠中納米纖維素的量可設(shè)計(jì)多層水凝膠基驅(qū)動(dòng)器，依據(jù)需求去調(diào)控水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度和體積變化，這將對(duì)藥物釋放、人工智能等領(lǐng)域的發(fā)展起到良好的推動(dòng)效果。

圖6 纖維素納米晶的結(jié)構(gòu)及光響應(yīng)機(jī)制[29]Fig.6 Structure of CNCs and their optical responsive mechanism toward stimuli

2.5 其他方式刺激

除了以上的方式可以對(duì)納米纖維素材料進(jìn)行調(diào)控外，還可通過(guò)提供電、磁等條件使納米纖維素進(jìn)行刺激響應(yīng)[32-34]。電活性聚合物作為一類能在電場(chǎng)下改變形狀和大小的聚合物材料，由于其能夠承受巨大的作用力，而且可以進(jìn)行大幅度的變形，常被應(yīng)用于驅(qū)動(dòng)器領(lǐng)域。纖維素具有輕質(zhì)、可降解、可大幅度彎曲等優(yōu)勢(shì)，一直是制備電活性聚合物的一種熱門材料，被稱為電活性紙。但是，當(dāng)纖維素被制成電活性聚合物后存在著壓電轉(zhuǎn)換能力不足的缺陷，這嚴(yán)重限制了電活性紙的發(fā)展。近年來(lái)，隨著靜電紡絲的應(yīng)用，成功制備了納米纖維復(fù)合膜，其再經(jīng)單向拉伸能夠使纖維排列整齊，有效的提高了壓電效應(yīng)程度，對(duì)驅(qū)動(dòng)器的驅(qū)動(dòng)性能起到了很好的促進(jìn)作用[35]。此外，納米纖維素由于具有優(yōu)良的機(jī)械性能也常被作為一層基底與某些磁致收縮片共同作用來(lái)構(gòu)成雙層驅(qū)動(dòng)器，通過(guò)這種方法有效的改善了驅(qū)動(dòng)器的性能，提高了驅(qū)動(dòng)器的穩(wěn)定性[36]。

3 納米纖維素基驅(qū)動(dòng)器的研究進(jìn)展

在自然界中，有許多像含羞草、松果、小麥芒一樣的植物，它們?cè)谕饨缫欢ǖ拇碳は卤憩F(xiàn)出奇特的響應(yīng)行為，科學(xué)家們通過(guò)研究不同的響應(yīng)機(jī)制制造出了大量仿生驅(qū)動(dòng)器，包括濕度刺激驅(qū)動(dòng)器、pH刺激驅(qū)動(dòng)器、溫度刺激驅(qū)動(dòng)器、光刺激驅(qū)動(dòng)器以及其他刺激驅(qū)動(dòng)器，它們已經(jīng)被應(yīng)用到軟機(jī)器人[37]、開(kāi)關(guān)[38]、啟動(dòng)器[39]等眾多領(lǐng)域。

3.1 濕度刺激驅(qū)動(dòng)器

在生物刺激響應(yīng)研究的基礎(chǔ)上，2015年，Wang等[15]基于納米纖維素含有大量羥基和含氧官能團(tuán)等特點(diǎn)制備出了一種單層納米纖維素的薄膜，這種薄膜表現(xiàn)出強(qiáng)烈的親水性，能在濕度的刺激下展現(xiàn)出長(zhǎng)達(dá)24 h的穩(wěn)定彎曲，這是以往纖維素紙基制成的驅(qū)動(dòng)器所無(wú)法達(dá)到的。研究者為了檢測(cè)濕度及膜厚度對(duì)薄膜彎曲性能的影響，運(yùn)用控制變量的方法對(duì)驅(qū)動(dòng)器的性能進(jìn)行了研究，如圖 7(a)所示，發(fā)現(xiàn)當(dāng)相對(duì)濕度均控制在40%的情況下，在8 μm、18 μm、38 μm、48 μm厚度的薄膜中， 8 μm的薄膜產(chǎn)生高達(dá)0.75 cm-1的彎曲，對(duì)于實(shí)現(xiàn)驅(qū)動(dòng)器的可控調(diào)節(jié)具有非常重要的意義。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明薄膜產(chǎn)生彎曲的主要原因是在濕度的刺激下，納米纖維素膜兩側(cè)形成穩(wěn)定的濕度差，進(jìn)而形成了不同濕度的雙層納米纖維素。

通過(guò)對(duì)這種納米纖維素膜進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)僅僅在手掌濕度的影響下，這種纖維素納米纖維膜就可以實(shí)現(xiàn)有效的彎曲。如圖 7(b)所示，當(dāng)用手指靠近薄膜時(shí)，薄膜在微量濕度的刺激下就可實(shí)現(xiàn)彎曲，具有極高的刺激響應(yīng)靈敏性。此外，這種驅(qū)動(dòng)是可逆且雙向的，有助于實(shí)現(xiàn)驅(qū)動(dòng)器的自由彎曲變形。但也應(yīng)指出這種驅(qū)動(dòng)器的彎曲是建立在膜兩側(cè)濕度存在差異的情況下而實(shí)現(xiàn)的，當(dāng)把薄膜放入濕度均一的環(huán)境下時(shí)，即使?jié)穸劝l(fā)生變化薄膜也無(wú)法表現(xiàn)出彎曲的特性，這也是單層驅(qū)動(dòng)器在未來(lái)應(yīng)該提升的一個(gè)方面。

圖7 不同厚度的納米纖維素在相對(duì)濕度為40%時(shí)曲 率隨時(shí)間的變化圖及8 μm厚的薄膜在不同相對(duì)濕度 下曲率隨時(shí)間的變化圖(a)[15]和薄膜在手指濕度刺激下的 彎曲形變圖片(b)[15]Fig.7 Time dependence of the bending for different film thicknesses for a fixed humidity value difference ΔRH=40% and time dependence of the bending for different humidity values for a fixed film thickness of 8 μm(a) and image of membrane bending and deforming under finger humidity stimulation(b)

3.2 pH刺激驅(qū)動(dòng)器

納米纖維素由于表面易于改性，在調(diào)節(jié)pH的過(guò)程中能夠使納米纖維素產(chǎn)生形態(tài)變化，基于此，納米纖維素成為了pH刺激響應(yīng)的驅(qū)動(dòng)器的研究熱點(diǎn)[22，40]。2012年，Way等[21]闡述了改性過(guò)后的CNC-COOH和CNC-NH2在不同pH下的刺激響應(yīng)機(jī)制?；诖嗽恚?020年，Chemin等[41]提出了一種由改性的纖維素納米纖維(NFC)制備的雙層膜驅(qū)動(dòng)器，如圖 8所示，該雙層膜分別為帶有羧基的NFC和不帶羧基的NFC，為了驗(yàn)證這種驅(qū)動(dòng)器的pH響應(yīng)特性，首先將這種膜放入水中，發(fā)現(xiàn)并未出現(xiàn)彎曲變化，而當(dāng)膜放入0.1 M的氫氧化鈉中時(shí)，可以明顯觀察到在堿性pH的刺激下，由于羧基間的靜電排斥使驅(qū)動(dòng)器向著不含羧基的NFC方向進(jìn)行彎曲，并在60 s內(nèi)達(dá)到最大彎曲程度。另外，研究者通過(guò)對(duì)納米纖維素進(jìn)行不同程度的氧化，根據(jù)改性后所接電荷的含量使雙層膜驅(qū)動(dòng)器實(shí)現(xiàn)不同程度的彎曲，為驅(qū)動(dòng)器實(shí)現(xiàn)可控彎曲提供了一種很好的制備途徑。但是，這種納米纖維素經(jīng)改性后會(huì)極大的影響其本身的機(jī)械性質(zhì)：帶有多電荷的納米纖維素相比于中性和少電荷的納米纖維素具有差的機(jī)械性能，所以增強(qiáng)機(jī)械性能是今后pH驅(qū)動(dòng)器所應(yīng)提升的一個(gè)重要方面。

圖8 由NFC和NFC-COOH組成的雙層膜 驅(qū)動(dòng)器在pH=13時(shí)的響應(yīng)示圖[41]Fig.8 The response diagram of a double layer membrane actuator consisting of NFC and NFC-COOH at pH=13

3.3 溫度刺激驅(qū)動(dòng)器

近年來(lái)，研究者對(duì)納米纖維素在溫度刺激下進(jìn)行了大量研究，制備了許多性能優(yōu)良的驅(qū)動(dòng)器[42-43]。2019年，Kuang等[16]使用溶劑蒸發(fā)協(xié)作的自組裝方法設(shè)計(jì)了一種具有微觀圖案的雙層驅(qū)動(dòng)器，這種驅(qū)動(dòng)器由特定排列結(jié)構(gòu)的納米纖維素和被動(dòng)層來(lái)構(gòu)成，基于納米纖維素在被動(dòng)層上排列的微型結(jié)構(gòu)及兩層之間吸濕性的差異，在40 ℃的條件刺激下驅(qū)動(dòng)器展現(xiàn)出了快達(dá)3.3 s的響應(yīng)時(shí)間以及強(qiáng)大的驅(qū)動(dòng)力，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明了一塊6 cm×1 cm×45 μm的長(zhǎng)條可以提起相當(dāng)于自生重量1000倍的物體，如圖 9所示，在同類驅(qū)動(dòng)器中顯示出明顯的性能優(yōu)勢(shì)。利用這種優(yōu)良特性，作者設(shè)計(jì)了多種軟驅(qū)動(dòng)器模型可視化的展現(xiàn)了這種驅(qū)動(dòng)器優(yōu)異的力學(xué)性能，證明了其在軟體機(jī)器人和仿生系統(tǒng)方面潛在的應(yīng)用前景。

圖9 CNF軟體雙層驅(qū)動(dòng)器與先前報(bào)道的驅(qū)動(dòng)器的 起重比對(duì)時(shí)間的響應(yīng)圖[16]Fig.9 Time vs. lifting weight ratio plot comparing various stimuli-driven actuators with the CNF-soft actuator

此外，水凝膠型驅(qū)動(dòng)器在溫度刺激下展現(xiàn)出明顯的形變特性。2020年，Chang等[42]通過(guò)聚(N-異丙基丙烯酰胺)和聚 (N-羥乙基丙烯酰胺)構(gòu)建了一種溫度響應(yīng)的雙層水凝膠驅(qū)動(dòng)器，通過(guò)向聚(N-羥乙基丙烯酰胺)表面添加納米纖維素可以提高水凝膠的交聯(lián)密度和粘性，使水凝膠的力學(xué)性得到很大程度的提升，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，改性了的水凝膠驅(qū)動(dòng)器可提起相當(dāng)于自身重量18倍的物體。這對(duì)于水凝膠基驅(qū)動(dòng)器的發(fā)展具有很好的促進(jìn)效果。

3.4 光刺激驅(qū)動(dòng)器

建立一種可遠(yuǎn)程操控的驅(qū)動(dòng)器對(duì)于人工智能、仿生材料等領(lǐng)域來(lái)說(shuō)具有十分重要的意義，因而建立光刺激型的驅(qū)動(dòng)器對(duì)于驅(qū)動(dòng)器的發(fā)展十分重要。2018年，Zhao等[31]利用一步原位聚合的方法，將纖維素納米纖維加入到聚氮異丙基丙烯酰胺-納米尺度的沸石粘土-聚乙烯醇-氧化石墨烯材料中構(gòu)筑了一種具有納米復(fù)合材料的水凝膠驅(qū)動(dòng)器，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)隨著納米纖維素的增多將導(dǎo)致水凝膠的交聯(lián)密度增加，使得水凝膠的強(qiáng)度和膨脹復(fù)原速率能力增強(qiáng)。如圖10所示，隨著納米纖維素的增加，水凝膠的應(yīng)力由不加納米纖維素時(shí)的12.8 kPa依次增大為15.1 kPa、16.2 kPa、17.9 kPa，將有力的改善水凝膠的力學(xué)性能，提高水凝膠的強(qiáng)度。此外，這種方式所制備的水凝膠能夠承受拉伸、彎曲、壓縮和打結(jié)在內(nèi)的多種復(fù)雜負(fù)載形式。在近紅外光下，通過(guò)材料各組分間的相互作用可以實(shí)現(xiàn)水凝膠的快速?gòu)澢憫?yīng)，這種材料有望在仿生智能柔性材料領(lǐng)域得到運(yùn)用和發(fā)展。

圖10 不同NFC含量水凝膠的力學(xué)特性示意圖[31]Fig.10 Stress values， strain values and the corresponding knotted state images of the hydrogels with various NFC contents

3.5 其他刺激驅(qū)動(dòng)器

圖11 靜電紡絲方法制備PANI/CA驅(qū)動(dòng)器的示意圖[42]Fig.11 Schematic diagram of fabrication process for electrospun PANI/CA actuators

2013年，Hong等[44]制備了一種基于醋酸纖維素納米纖維(CA)和聚苯胺(PANI)納米微粒的薄膜驅(qū)動(dòng)器，如圖11所示，其運(yùn)用靜電紡絲的制造工藝使聚苯胺在醋酸纖維素納米纖維膜上均勻分布，巧妙地利用了醋酸纖維素納米纖維的極性羥基與聚苯胺仲胺之間的氫鍵相互作用，通過(guò)對(duì)電場(chǎng)中帶電聚苯胺和醋酸纖維素納米纖維內(nèi)部自由離子的遷移特性進(jìn)行調(diào)控就可實(shí)現(xiàn)驅(qū)動(dòng)效果，研究發(fā)現(xiàn)，在3 V的工作電壓下，醋酸纖維素納米纖維中加入0.5wt%的聚苯胺時(shí)可比純醋酸纖維素納米纖維驅(qū)動(dòng)器驅(qū)動(dòng)性能提升4倍。這種利用離子靜電相互作用來(lái)制備驅(qū)動(dòng)器的方法極大的促進(jìn)了驅(qū)動(dòng)器的發(fā)展。此外，納米纖維素還可結(jié)合一些特殊材料實(shí)現(xiàn)在其他特定條件下的刺激響應(yīng)，他們將在軟機(jī)器人、藥物運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域發(fā)揮重要的作用[45-46]。

4 結(jié) 語(yǔ)

納米纖維素作為一種新型可再生的綠色天然材料，具有官能團(tuán)易于修飾改性，高力學(xué)性能和高透明度等優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，納米纖維素可被組裝成多種宏觀形式，根據(jù)使用過(guò)程中聚集態(tài)和形式不同，劃分為一維纖維纖絲材料、二維薄膜材料以及三維凝膠材料，在驅(qū)動(dòng)器領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。本工作依據(jù)納米纖維素的結(jié)構(gòu)特征，分別從納米纖維素的制備、納米纖維素在驅(qū)動(dòng)器領(lǐng)域的驅(qū)動(dòng)機(jī)制及相關(guān)驅(qū)動(dòng)器的研究進(jìn)展三個(gè)方面進(jìn)行了論述。通過(guò)對(duì)近年來(lái)納米纖維素在驅(qū)動(dòng)器領(lǐng)域的研究進(jìn)行總結(jié)，旨在說(shuō)明各類納米纖維素驅(qū)動(dòng)器的優(yōu)缺點(diǎn)，為制造更加性能優(yōu)良的驅(qū)動(dòng)器提供了借鑒和指導(dǎo)。