彭 準(zhǔn)，劉少葵，劉勇奇，鞏勤學(xué)

(湖南邦普循環(huán)科技有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410600)

新能源汽車行業(yè)發(fā)展迅猛，國(guó)家政策有力的提供了發(fā)展驅(qū)動(dòng)力，新能源汽車與動(dòng)力電池的產(chǎn)量逐年增加。鋰電池的使用壽命一般為3～5年，報(bào)廢動(dòng)力電池正在爆發(fā)性增長(zhǎng)。據(jù)預(yù)測(cè)2025年中國(guó)退役動(dòng)力鋰電池達(dá)到134.49 GWh，回收拆解價(jià)值達(dá)到177.96億元[1]，具有廣闊發(fā)展前景。

鋰電池由正負(fù)極、電解液、集流體、隔膜以及外殼等組成，能量密度高、循環(huán)性能好、自放電率低。失效電池對(duì)環(huán)境危害性極大，大量有價(jià)金屬和電解液遷移導(dǎo)致土壤酸堿化、水體惡化、空氣污染[2]。廢電池中含有大量金屬極具的回收價(jià)值，例如NCM三元鋰電池含有金屬鈷5%～20%、鎳5%～12%、錳7%～10%、鋰2%～5%[3]，遠(yuǎn)高于礦山開采的富礦中金屬含量，同時(shí)我國(guó)鋰、鈷、鎳資源儲(chǔ)量較少，對(duì)國(guó)外資源依賴較為嚴(yán)重，變廢為寶具有戰(zhàn)略性意義。

1 工藝概況

1.1 預(yù)處理工藝

廢舊電池回收預(yù)處理流程包括放電、外殼拆解、電池粉碎[4]。放電主要有物理放電和化學(xué)放電這兩種，穆德穎等[5]采用30 g/L的NaCl溶液放電9 h，電池殘余電壓為0.5 V。湖南邦普循環(huán)有限公司[6]發(fā)明了一種用于鋰電池的放電托盤，既兼顧了單體的放電速度和數(shù)量，實(shí)現(xiàn)了電池包批量高效放電，同時(shí)滿足環(huán)保要求。電池包拆解流程包括高溫?zé)峤?、機(jī)械破碎、粒徑分選、密度分選等[7]。馬成等[8]采用一套智能工藝設(shè)備對(duì)報(bào)廢動(dòng)力電池包進(jìn)行拆解、破碎、分離、熱解、歸集，有效的提高分選效率及正負(fù)極材料的回收率，其中Cu、Al回收率大于95%，正、負(fù)極粉的回收率大于98%。深圳清研裝備科技有限公司在動(dòng)力電池綠色回收方面取得重大突破，通過安全環(huán)保放電技術(shù)、電解液高效回收技術(shù)、正負(fù)極材料精準(zhǔn)分離技術(shù)三大創(chuàng)新，推動(dòng)綠色回收行業(yè)發(fā)展，具有顯著經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益、社會(huì)效益。

1.2 浸出工藝

報(bào)廢電池經(jīng)預(yù)處理工序得到極片粉后，一般采用硫酸、鹽酸、硝酸、草酸、氨等有機(jī)或無(wú)機(jī)溶劑進(jìn)行浸出工序。Zhang Z等[9]在研究中使用硫酸浸出體系，鎳、鈷、鋰浸出率接近100%。袁文輝等[10]采用鹽酸體系，鹽酸濃度2 mol/L、液固比25∶1(mL/g)、在45 ℃條件下攪拌反應(yīng)6 h，實(shí)現(xiàn)99.80%的鈷和99.27%的銅浸出。Yuliusman等[11]使用硝酸-雙氧水體系，以3 mol/L硝酸在90 ℃的條件下反應(yīng)，鈷的浸出率為98.01%；氨浸因選擇性浸出特性受到廣泛關(guān)注。Zheng X H等[12]以氨水和硫酸銨為浸出劑、亞硫酸鈉為還原劑，在最佳條件下鎳鈷錳浸出率高達(dá)98.6%，而錳浸出率僅1.36%。

1.3 萃取工藝

浸出工序的金屬液組分復(fù)雜，溶劑萃取法是一個(gè)常見的分離方法，可以富集有價(jià)金屬，提高綜合回收率。常見的有機(jī)萃取劑包括P204、P507、PC-88A、Cyanex 272、D2EHPA等。鄭茹娟等[13]先通過調(diào)pH除鐵，然后使用銅萃取劑除銅，最后使用磷酸酯類萃取劑除鋅、鋁、鈣等，鎳、鈷、錳和鋰的回收率分別為94%，95%，91%和91%。Wang F等[14]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩種萃取劑有明顯的協(xié)同作用。張英杰等[15]開發(fā)了一種基于共萃取和共沉淀的廢舊電池處理新方法，以回收有價(jià)金屬和再生正極材料。采用D2EHPA+煤油萃取體系，完成100%Mn、99%Co和85%Ni的共萃取、實(shí)現(xiàn)與Li分離。

1.4 合成工藝

浸出液經(jīng)萃取等方式分離后，根據(jù)金屬離子組分和含量，可合成制備不同型式的回收產(chǎn)物。張英杰等[15]通過沉淀法將Li以Li2CO3形式從萃余液中回收，Li2CO3純度達(dá)到99.2%。曹玲等[16]采用磷酸體系-草酸共沉淀法-加鋰煅燒所制備的再生正極材料首次放電容量為136.4 mA·h/g，在0.2C條件下循環(huán)充放電50次后容量保持率為97.2%。吳彤等[17]以廢鈷酸鋰電池為原料，通過前處理-浸出-共沉淀法制備得到再生正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，在0.2 C、2.8～4.3 V范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試首次比容量為210.8 mA·h/g，具有較為優(yōu)異的比容。Meng等[18]直接用機(jī)械化學(xué)活化和固相燒結(jié)處理廢舊鋰離子電池制備正極材料，0.2 C時(shí)首次放電容量為165 mAh/g，同時(shí)具有不錯(cuò)的循環(huán)性能。

目前雖然對(duì)動(dòng)力電池回收進(jìn)行較為廣泛的研究，但是仍存在能耗大、工序冗長(zhǎng)、分離純化損耗高、二次三廢等問題，所以需要對(duì)工藝技術(shù)路線進(jìn)一步改良。

2 市場(chǎng)概況

2.1 新能源汽車市場(chǎng)

連續(xù)7年，我國(guó)新能源汽車銷量和保有量保持世界第一。據(jù)中國(guó)汽車工業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，2021年1-7月，新能源汽車產(chǎn)、銷量為150.4、147.8萬(wàn)輛，同比增長(zhǎng)200%，截至上半年，新能源汽車保有量約603萬(wàn)輛。

2.2 動(dòng)力電池市場(chǎng)

新能源汽車產(chǎn)銷量持續(xù)走高，相比去年同期翻了兩番，楊俊峰等[19]對(duì)電池裝機(jī)規(guī)模初步預(yù)測(cè)見圖1，而最新數(shù)據(jù)顯示，2021年1-9月累計(jì)裝機(jī)量達(dá)到92.03 GWh，裝機(jī)量可能會(huì)超過預(yù)估值。產(chǎn)業(yè)信息網(wǎng)對(duì)退役動(dòng)力電池預(yù)測(cè)見圖2。

圖1 2021-2025年中國(guó)動(dòng)力鋰電池裝機(jī)規(guī)模走勢(shì)[19]Fig.1 Trend of installed capacity of power lithium battery in China from 2021 to 2025

據(jù)楊俊峰[19]報(bào)告中分析，“十四五”期間，鋰、鈷、鎳需求量分別為12.9萬(wàn)t、70.8萬(wàn)t和15.1萬(wàn)t，而我國(guó)這些金屬資源儲(chǔ)量不足，嚴(yán)重依賴進(jìn)口。三元?jiǎng)恿﹄姵刂墟?、鈷、錳、鋰含量高，磷酸鐵鋰中鋰也遠(yuǎn)高于鋰礦石中含量，有效回收退役報(bào)廢的動(dòng)力鋰電池，能在一定程度上彌補(bǔ)資源不足。目前，邦普循環(huán)、格林美、贛鋒鋰業(yè)等知名電池回收企業(yè)均采用濕法回收三元材料，對(duì)于磷酸鐵鋰電池回收的相關(guān)報(bào)道較少。清華大學(xué)研發(fā)的磷酸鐵鋰回收工藝[20]，其中磷酸鐵、鈦、鋰回收率可達(dá)95%以上，這對(duì)磷酸鐵鋰規(guī)?；h(huán)利用起到一定的推動(dòng)作用。

圖2 2021-2025年中國(guó)動(dòng)力鋰電池退役規(guī)模Fig.2 Domestic power lithium battery decommissioning scale in 2021-2025

表1 磷酸鐵鋰和三元?jiǎng)恿﹄姵亟饘俳M分含量Table 1 Metal component content of lithium iron phosphate and ternary power battery

2.3 “三元”VS磷酸鐵鋰

據(jù)中國(guó)汽車動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新聯(lián)盟發(fā)布的最新數(shù)據(jù)。今年1-9月動(dòng)力電池產(chǎn)量134.7 GWh，比去年同期升高195%，其中三元62.8 GWh、磷酸鐵鋰71.6 GWh；動(dòng)力電池銷量 106.8 GWh，比去年同期升高176.9%，其中三元49.3 GWh、磷酸鐵鋰56.7 GWh，三元體量比及同比增速均被磷鐵反超。國(guó)內(nèi)三元?jiǎng)恿︿囯姵匮b車量(51.2%)以微弱優(yōu)勢(shì)高于磷酸鐵鋰(48.7%)，年底磷酸鐵鋰裝車量或?qū)⒎闯?。但?018-2020年這幾年期間，三元電池產(chǎn)、銷、裝車量均領(lǐng)先磷酸鐵鋰。技術(shù)突破及政策變動(dòng)是影響份額的主要誘因，未來(lái)二者或?qū)⒊尸F(xiàn)交替上升的態(tài)勢(shì)。

2.4 新秀 “固態(tài)電池”和“鈉離子電池”

從1974年Laing C等[21]開始對(duì)固態(tài)電解質(zhì)研究至今取得了眾多成果，固態(tài)電池具有高能力密度、循環(huán)性好等優(yōu)點(diǎn)。SolidPower、QuantumScape、輝能科技、江蘇晴陶、贛鋒鋰業(yè)等企業(yè)在固態(tài)電池研發(fā)上取得了不錯(cuò)的成果，江蘇清陶在去年投產(chǎn)產(chǎn)線已成功應(yīng)用于特種電源、高端數(shù)碼領(lǐng)域；輝能科技研發(fā)的固態(tài)電池使用抗壓固態(tài)陶瓷電解質(zhì)，具有優(yōu)異的高低溫性能及安全特性，2019年輝能與蔚來(lái)等汽車廠商達(dá)成合作；SolidPower采用具有不燃特性的固態(tài)硫化物電解質(zhì)，其能量密度320 Wh/kg，該公司已獲得福特、寶馬、沃爾沃等世界知名汽車廠商的投資；QuantumScape做為上市公司正籌建生產(chǎn)裝車測(cè)試固態(tài)電池并積極推進(jìn)商業(yè)化進(jìn)程。國(guó)內(nèi)各大汽車及電池廠商紛紛布局，雖然固態(tài)電池尚未應(yīng)用于新能源汽車，也許這一天并不會(huì)遠(yuǎn)。鈉離子電池是一項(xiàng)顛覆性創(chuàng)新技術(shù)，2020年，中科海納開發(fā)的鈉電池能量密度接近150 Wh/kg，循環(huán)壽命高達(dá)4500次，高低溫特性、快沖特性、安全特性處于國(guó)際領(lǐng)先水平。今年7月29日寧德時(shí)代在線上發(fā)布會(huì)上介紹了第一代鈉離子電池，其單體能量密度可達(dá)160 Wh/kg，15 min充電80%，并且能在零下20 ℃保持90%放電率，并宣布2023年將形成鈉電池產(chǎn)業(yè)鏈。固態(tài)電池和鈉離子電池發(fā)展迅猛，二者商業(yè)化指日可待。

社會(huì)發(fā)展科技進(jìn)步、電池技術(shù)迭代突飛猛進(jìn)，高鎳化目前主要方向、下階段無(wú)鈷高鋰高壓更能適應(yīng)市場(chǎng)對(duì)比能的需求、后期無(wú)鋰正極是革命性的創(chuàng)新與顛覆性突破。動(dòng)力電池回收需要緊跟市場(chǎng)發(fā)展潮流、對(duì)市場(chǎng)提前研判、對(duì)新技術(shù)提前布局，同時(shí)需要兼具高效性、環(huán)保性、經(jīng)濟(jì)性。

3 結(jié) 語(yǔ)

動(dòng)力電池回收市場(chǎng)逐年遞增，隨著各大企業(yè)紛紛入局，想要在其中取得更大的市場(chǎng)分額，就需要強(qiáng)勁的技術(shù)力量支撐。目前，我國(guó)廢舊動(dòng)力電池回收處于起步期，回收技術(shù)仍一些不足?，F(xiàn)階段主要以物理預(yù)處理+化學(xué)濕法回收+溶劑萃取工藝回收有價(jià)金屬，該工藝流程冗長(zhǎng)、回收過程中不可避免的產(chǎn)生新“三廢”，回收后金屬組分中雜質(zhì)分離不純影響后端產(chǎn)品質(zhì)量，仍需要不斷的改良與創(chuàng)新。新能源動(dòng)力電池技術(shù)更新迭代快，固態(tài)電池、鈉離子電池呼之欲出。新能源是時(shí)代發(fā)展的方向、動(dòng)力電池回收行業(yè)蓬勃發(fā)展，回收工藝技術(shù)定能不斷突破、不斷革新，構(gòu)建更加完善的資源循環(huán)體系。