何飛飛，丁 斌，陳子望，強(qiáng)學(xué)棟，劉魏魏，李勁松

(南通市計(jì)量檢定測(cè)試所，江蘇 南通 226006)

1 引 言

總有機(jī)碳(total organic carbon,TOC)是以碳的含量表示有機(jī)物總量的一個(gè)指標(biāo)，常用于檢測(cè)水質(zhì)。 近年來(lái)，總有機(jī)碳(TOC)作為水質(zhì)評(píng)價(jià)的重要參數(shù)，受到各行各業(yè)的重視[1]。《中國(guó)藥典》一直保持著對(duì)純化水、制藥用水水中總有機(jī)碳含量進(jìn)行檢測(cè)的要求, 并在通則0682中做了詳細(xì)說(shuō)明，要求各制藥企業(yè)必須檢測(cè)注射用水中的TOC含量,對(duì)純化水，可在易氧化物與TOC項(xiàng)目中任選一項(xiàng)進(jìn)行檢測(cè)，同時(shí)明確指出注射用水與純化水的合格限均為≤500 μg/L[2]。這不但加速了總有機(jī)碳(TOC)分析儀在醫(yī)藥企業(yè)用水檢測(cè)中的更廣泛的應(yīng)用，也對(duì)TOC監(jiān)測(cè)儀的準(zhǔn)確計(jì)量提出了更高的要求[3]。

為了評(píng)定TOC分析儀的計(jì)量性能，保證量值可靠、準(zhǔn)確、一致并具有溯源性，原國(guó)家質(zhì)檢總局發(fā)布了JJG821—2005《總有機(jī)碳分析儀》檢定規(guī)程[4]。JJG821—2005的實(shí)施為TOC分析儀的檢定工作提供了技術(shù)依據(jù)。但由于在規(guī)程的制修訂過(guò)程中，TOC分析儀在國(guó)內(nèi)主要應(yīng)用在環(huán)境、化工等領(lǐng)域，測(cè)量范圍僅在mg/L級(jí)以上，JJG821—2005規(guī)定的檢定范圍和相關(guān)的國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)只有GBW(E)080650(標(biāo)準(zhǔn)值：1 000 mg/L)這一種，只覆蓋mg/L級(jí)以上部分[5]，檢定項(xiàng)目并不適用于測(cè)量范圍為μg/L級(jí)的TOC分析儀的計(jì)量。目前對(duì)于μg/L級(jí)以下的校準(zhǔn)，只能通過(guò)人工稀釋配置μg/L級(jí)別的標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)完成計(jì)量工作；但是μg/L級(jí)別的標(biāo)準(zhǔn)溶液受外界環(huán)境的影響極大，長(zhǎng)期曝露其準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性均會(huì)有不同程度的降低，尤其對(duì)于在線TOC分析儀在其500 μg/L量程以下的影響更為顯著，這將直接影響分析儀器的測(cè)量準(zhǔn)確性，其量值溯源性也得不到保證[3]。

為滿足醫(yī)藥類生產(chǎn)企業(yè)中水質(zhì)監(jiān)測(cè)所使用的在線TOC分析儀在500 μg/L濃度以下的原位校準(zhǔn)需求，本文提出了一種便捷且實(shí)操性強(qiáng)的現(xiàn)場(chǎng)校準(zhǔn)方法，同時(shí)通過(guò)質(zhì)量法和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證法對(duì)自動(dòng)校準(zhǔn)裝置進(jìn)行了穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性的試驗(yàn)[6]。

2 原理和結(jié)構(gòu)

2.1 原 理

總有機(jī)碳分析儀的原理是把樣品中的碳元素完全氧化成二氧化碳，利用二氧化碳與碳質(zhì)量之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，測(cè)量二氧化碳含量，最后得到樣品中碳元素的含量[7]。根據(jù)不同的有機(jī)物氧化方式，當(dāng)前總有機(jī)碳分析儀中最常使用的氧化方式主要分為6種：高溫燃燒氧化(干法氧化)[8]、二氧化鈦或紫外加過(guò)硫酸鹽氧化(濕法氧化)、紫外加過(guò)硫酸鹽氧化(濕法氧化)[9]，紫外氧化[10]、超臨界水氧化(super critical water oxidation，SCWO)和臭氧氧化。不同的氧化方式有其各自的優(yōu)缺點(diǎn)及適用范圍?？傆袡C(jī)碳分析儀的二氧化碳檢測(cè)分為非分散紅外檢測(cè)、選擇性薄膜電導(dǎo)率檢測(cè)和直接電導(dǎo)率檢測(cè)等3種不同的方式[11]。其中直接電導(dǎo)率檢測(cè)法目前對(duì)低濃度TOC水樣十分適合，可用于清潔驗(yàn)證、注射用水/純化水監(jiān)測(cè)[12]。目前，應(yīng)用直接電導(dǎo)率檢測(cè)低含量總有機(jī)碳的在線或離線總有機(jī)碳分析儀，主要有HACH的ANATEL PAT700系列，Mettler Toledo的5000TOC系列。

2.2 自動(dòng)校準(zhǔn)裝置組成

原位自動(dòng)校準(zhǔn)裝置如圖1所示。

圖1 在線TOC分析儀原位自動(dòng)校準(zhǔn)裝置Fig.1 In-site calibration equipment of online total organic carbon analyzer

本裝置主要目的是為了解決低濃度(μg/L)級(jí)別在線TOC分析儀的自動(dòng)校準(zhǔn)，本裝置主要經(jīng)由美國(guó)TECAN公司的5 mL高精度陶瓷泵、25 mL的注射泵、混勻器和200 mL注射器組成。通過(guò)PLC轉(zhuǎn)換實(shí)現(xiàn)對(duì)高精度陶瓷注射泵和25 mL大容量高精度注射泵進(jìn)行通訊連接，建立起注射泵柱塞桿的步進(jìn)數(shù)和吸取水樣的體積數(shù)對(duì)應(yīng)關(guān)系?？梢愿鶕?jù)TOC高濃度標(biāo)準(zhǔn)原液與在線TOC分析儀校準(zhǔn)所需低濃度標(biāo)準(zhǔn)值計(jì)算得到稀釋倍數(shù)，將此指令發(fā)送給高精度陶瓷泵和25 mL注射泵進(jìn)行原液和空白液的吸取，注入到磁力攪拌混勻器進(jìn)行比列稀釋，將稀釋得到的標(biāo)液通過(guò)三通電磁閥吸入到200 mL注射器中；同時(shí)將步進(jìn)電機(jī)固定于200 mL注射器的柱塞桿上，再給予步進(jìn)電機(jī)打樣的指令，通過(guò)三通電磁閥將稀釋得到的標(biāo)液以20 mL/min的恒流流速注入在線TOC分析儀的進(jìn)樣口。整個(gè)稀釋和進(jìn)樣過(guò)程都在密封的系統(tǒng)中進(jìn)行，最大程度減少了標(biāo)液與外界的接觸，實(shí)現(xiàn)在線TOC分析儀原位自動(dòng)校準(zhǔn)。

3 試驗(yàn)儀器

離子色譜儀(ICS-600)；液相色譜儀(Agilent 1100)；電子天平(十萬(wàn)分之一)；水中氯根離子成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)082048；蔗糖純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW10067)；Naphthalene(Iso Guide 34 Reference Material)；總有機(jī)碳分析儀4000TOC(Mettler Toledo)。

4 試驗(yàn)方法

為驗(yàn)證自動(dòng)裝置的配置準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，本文分別采用3種方法對(duì)自動(dòng)裝置進(jìn)行了試驗(yàn)。主要硬件注射泵的取樣誤差和穩(wěn)定性對(duì)裝置的配置結(jié)果的影響最大，首先采用質(zhì)量法對(duì)注射泵進(jìn)行了取樣誤差和穩(wěn)定性的試驗(yàn)；再結(jié)合在線TOC分析儀原位校準(zhǔn)的實(shí)際情況，分別采用離子色譜儀對(duì)由自動(dòng)裝置配置得到的水中氯根離子成分系列標(biāo)準(zhǔn)溶液和液相色譜儀對(duì)由自動(dòng)裝置配置得到的甲醇中萘系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了試驗(yàn)；最后進(jìn)行了在線TOC分析儀原位校準(zhǔn)的試驗(yàn)。

4.1 質(zhì)量法驗(yàn)證

4.1.1 高精度陶瓷注射泵取樣誤差

用純水作為介質(zhì)，分別以儀器自定義最小抽取速度檔7和最快抽取速度檔25對(duì)高精度陶瓷泵在100、500、2 000 μL抽樣體積處用十萬(wàn)分之一的天平稱取抽取得到水樣質(zhì)量進(jìn)行取樣準(zhǔn)確性試驗(yàn)[13～15]，此處純水的密度以25 ℃時(shí)0.998 2 g/cm3計(jì)算，每個(gè)測(cè)量點(diǎn)進(jìn)行10次抽取，計(jì)算10次稱重結(jié)果平均值。按式(1)計(jì)算取樣誤差ΔCr。

(1)

4.1.2 高精度陶瓷注射泵取樣穩(wěn)定性

同第4.1.1節(jié)的試驗(yàn)條件，按式(2)計(jì)算取樣穩(wěn)定性MC。

(2)

4.2 分析儀器測(cè)試驗(yàn)證

4.2.1 離子色譜儀測(cè)量誤差

以濃度為1 000 mg/L的水中氯根離子成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)082048為母液，用自動(dòng)校準(zhǔn)裝置配制出一條理論值為0.2，0.4，0.6，0.8，1.0 mg/L的濃度曲線，配置過(guò)程中自動(dòng)裝置的設(shè)置參數(shù)見(jiàn)表1(最大稀釋倍數(shù)達(dá)5 000倍)。

待濃度曲線配置完成后，用離子色譜對(duì)配置完成的樣品進(jìn)行測(cè)試，對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行一次曲線擬合，得到線性相關(guān)系數(shù)RLi，以相同的配置參數(shù)和離子色譜分析條件記錄3次試驗(yàn)結(jié)果。按式(3)計(jì)算測(cè)量誤差ΔRLi：

(3)

表1 離子色譜驗(yàn)證用自動(dòng)裝置標(biāo)準(zhǔn)樣配置表Tab.1 Samples configuration of automatic device for ion chromatography verification

4.2.2 離子色譜測(cè)量穩(wěn)定性

按照第4.2.1節(jié)所述試驗(yàn)條件進(jìn)行準(zhǔn)備，以相同的配置參數(shù)和離子色譜分析條件記錄3次試驗(yàn)結(jié)果。按式(4)計(jì)算測(cè)量穩(wěn)定性ML。

(4)

式中：RLi,max為相關(guān)系數(shù)最大值；RLi,min為相關(guān)系數(shù)最小值。

4.2.3 液相色譜儀測(cè)量誤差

液相色譜儀由于其檢測(cè)靈敏度高，檢出限小，定性定量準(zhǔn)確性高，分離效果好，一直以來(lái)被廣泛應(yīng)用。為進(jìn)一步驗(yàn)證自動(dòng)校準(zhǔn)裝置配置得到標(biāo)準(zhǔn)液的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，稱取0.1 g的萘溶解于100 mL的甲醇，配置得到1×10-3g/mL的萘-甲醇母液，以分析純的甲醇試劑為稀釋液，用自動(dòng)校準(zhǔn)裝置進(jìn)行萘濃度曲線的自動(dòng)配置，配置過(guò)程中自動(dòng)裝置的設(shè)置參數(shù)見(jiàn)表2(最大稀釋倍數(shù)達(dá)2 500倍)。

表2 液相色譜儀用自動(dòng)裝置標(biāo)準(zhǔn)樣配置表Tab.2 Samples configuration of automatic device for liquid chromatograph verification

待濃度曲線配置完成后，用液相色譜儀對(duì)配置完成的樣品進(jìn)行測(cè)試，對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行一次曲線擬合，得到線性相關(guān)系數(shù)RYi，以相同的配置參數(shù)和液相色譜分析條件記錄3次試驗(yàn)結(jié)果。按式(5)計(jì)算測(cè)量誤差ΔRYi。

(5)

4.2.4 液相色譜儀測(cè)量穩(wěn)定性

按照第4.2.3節(jié)所述試驗(yàn)條件進(jìn)行準(zhǔn)備，以相同的配置參數(shù)和液相色譜分析條件記錄3次試驗(yàn)結(jié)果。按式(6)計(jì)算測(cè)量穩(wěn)定性MY。

(6)

式中：RYi,max為相關(guān)系數(shù)最大值；RYi,min為相關(guān)系數(shù)最小值。

4.3 在線TOC原位自動(dòng)校準(zhǔn)

在進(jìn)行在線TOC分析儀的原位校準(zhǔn)前，將自動(dòng)校準(zhǔn)裝置的標(biāo)液排液口與在線TOC分析儀的進(jìn)樣口連接，預(yù)先用空白水對(duì)自動(dòng)校準(zhǔn)裝置和在線TOC分析儀沖洗兩遍；然后在自動(dòng)校準(zhǔn)裝置上設(shè)置好配置參數(shù)，啟動(dòng)裝置，裝置先進(jìn)行母液泵和稀釋液泵的管路預(yù)填充，排除填充液后，清洗混勻器，排除清洗液，進(jìn)行標(biāo)液配置；完成配置后，由200 mL自動(dòng)注射器將標(biāo)準(zhǔn)液抽取至注射器內(nèi)，經(jīng)三通閥轉(zhuǎn)換以20 mL/min的流速勻速注射進(jìn)在線TOC分析儀內(nèi)進(jìn)行自動(dòng)校準(zhǔn)。原位校準(zhǔn)用線性回歸的方式驗(yàn)證了自動(dòng)校準(zhǔn)裝置的準(zhǔn)確性。試驗(yàn)根據(jù)《中國(guó)藥典》2015版中通則0682對(duì)于純水總有機(jī)碳含量的要求，選擇蔗糖標(biāo)準(zhǔn)溶液作為母液，精確稱取0.118 75 g蔗糖純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)號(hào)：GBW10067)，使用50 mL容量瓶，通過(guò)超純水定容，得到總有機(jī)碳濃度約為1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液作為母液，試驗(yàn)配置參數(shù)見(jiàn)表3(最大稀釋倍數(shù)達(dá)2 500倍)。由于在線TOC分析儀的分析過(guò)程需要一定的響應(yīng)時(shí)間，因此配置總量擴(kuò)大到150 mL。

表3 在線TOC分析儀原位校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)樣配置參數(shù)Tab.3 Sample configuration of automatic device for in-site calibration of online TOC analyzer

5 試驗(yàn)結(jié)果

5.1 高精度注射泵取樣誤差質(zhì)量驗(yàn)證

用純水作為介質(zhì)，對(duì)高精度陶瓷注射泵的取樣誤差和穩(wěn)定性用質(zhì)量法進(jìn)行了試驗(yàn)(試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4和表5，僅列出5次試驗(yàn)結(jié)果)，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖2所示，相同的取樣體積，高精度陶瓷注射泵以較低的取樣速度取樣準(zhǔn)確性優(yōu)于以較高的取樣速度取樣，但是整體取樣誤差在0.62%以下；而取樣速度對(duì)于穩(wěn)定性沒(méi)有較明顯的影響，但是在進(jìn)行100 μL體積取樣時(shí)，穩(wěn)定性明顯差于500 μL和2 000 μL，分別在最小速度和最大速度時(shí)達(dá)到1.73%和1.27%(以10次結(jié)果計(jì)算重復(fù)性)。

圖2 高精度陶瓷注射泵取樣誤差和穩(wěn)定性Fig.2 Sampling error and stability of high precision ceramic injection pump

表4 高精度陶瓷注射泵在速度檔為7時(shí)的取樣誤差和穩(wěn)定性Tab.4 Sampling error and stability of high precision ceramic injection pump at speed of 7

表5 高精度陶瓷注射泵在速度檔為25時(shí)的取樣誤差和穩(wěn)定性Tab.5 Sampling error and stability of high precision ceramic injection pump at speed of 25

5.2 分析儀器驗(yàn)證

5.2.1 離子色譜儀驗(yàn)證

經(jīng)過(guò)自動(dòng)配液裝置稀釋得到的水中氯離子標(biāo)準(zhǔn)液用完全干燥的100 mL容量瓶接取，用離子色譜儀采用直接分析對(duì)接取得到的標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行分析，根據(jù)分析結(jié)果，進(jìn)行一次曲線擬合(見(jiàn)表6)，得到由自動(dòng)配液裝置稀釋得到的水中氯離子標(biāo)準(zhǔn)液濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)性。

表6 自動(dòng)裝置配置標(biāo)準(zhǔn)樣離子色譜分析結(jié)果Tab.6 Analysis results of ion chromatography for samples configured by automatic device μS·min

該部分實(shí)驗(yàn)在同樣的試驗(yàn)條件下進(jìn)行了3次，根據(jù)結(jié)果得知，用離子色譜儀驗(yàn)證的自動(dòng)裝置的配置誤差為-1.1%(如圖3)，穩(wěn)定性為0.81%；并且根據(jù)擬合曲線計(jì)算出了線性回歸濃度(如表7)，線性誤差絕對(duì)值的平均值為13.3%。

可以看出， 用離子色譜儀在低濃度處驗(yàn)證的配置誤差較大，根據(jù)液相色譜儀的驗(yàn)證結(jié)果，同樣的稀釋倍數(shù)，液相色譜儀的線性準(zhǔn)確性明顯好于離子色譜儀。又重新用調(diào)整后的離子色譜儀驗(yàn)證稀釋參數(shù)，將離子色譜儀的驗(yàn)證濃度放大了10倍，得到了較好的線性(具體實(shí)驗(yàn)見(jiàn)第6.2節(jié))，其原因可能是離子色譜儀檢出限較大，在低濃度處的信號(hào)響應(yīng)不穩(wěn)定導(dǎo)致的分析結(jié)果偏差。

圖3 離子色譜儀驗(yàn)證配置誤差Fig.3 Dispensing error of automatic device verified by ion chromatography

表7 自動(dòng)裝置配置標(biāo)準(zhǔn)樣離子色譜回歸濃度Tab.7 Regression concentration of ion chromatography for samples configured by automatic device

5.2.2 液相色譜儀驗(yàn)證

經(jīng)過(guò)自動(dòng)配液裝置稀釋得到的萘-甲醇標(biāo)準(zhǔn)液用完全干燥的100 mL容量瓶接取，用液相色譜儀采用直接分析法對(duì)接取到的標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行分析，根據(jù)分析結(jié)果，可以進(jìn)行一次曲線擬合(見(jiàn)表8)，得到由自動(dòng)配液裝置稀釋得到的萘-甲醇標(biāo)準(zhǔn)液濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)性。該部分實(shí)驗(yàn)在同樣的條件下進(jìn)行了3次，根據(jù)結(jié)果得知，用液相色譜儀驗(yàn)證自動(dòng)裝置的配置誤差為-0.19%(如圖4)，穩(wěn)定性為0.40%。根據(jù)擬合曲線計(jì)算出了線性回歸濃度(如表9)，線性誤差絕對(duì)值的平均值為3.5%。

表8 自動(dòng)裝置配置標(biāo)準(zhǔn)樣液相色譜儀分析結(jié)果Tab.8 Analysis results of Liquid chromatography for samples configured by automatic device mV·s

圖4 液相色譜儀驗(yàn)證配置誤差Fig.4 Dispensing error of automatic device verified by liquid chromatography

5.3 在線TOC原位校準(zhǔn)

用自動(dòng)裝置配置400，600，800，1 000 μg/L的TOC系列標(biāo)準(zhǔn)樣品，對(duì)在線TOC分析儀進(jìn)行自動(dòng)校準(zhǔn)，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)由自動(dòng)裝置配置得到的TOC系列標(biāo)準(zhǔn)液的分析結(jié)果(見(jiàn)表10)，對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行一次曲線擬合(如圖5)，得到其線性相關(guān)性為0.992 4。

表9 自動(dòng)裝置配置標(biāo)準(zhǔn)樣液相色譜回歸濃度Tab.9 Regression concentration of Liquid chromatography for samples configured by automatic device

表10 在線TOC分析儀原位校準(zhǔn)試驗(yàn)結(jié)果Tab.10 In-site calibration results of online TOC analyzer μg/L

圖5 在線TOC分析儀原位校準(zhǔn)結(jié)果擬合曲線Fig.5 Fitting curve of in-situ calibration results of online TOC analyzer

6 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

6.1 高精度注射泵取樣誤差質(zhì)量驗(yàn)證

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看到，在100 μL的取樣體積處穩(wěn)定性較差，在500 μL和2 000 μL的取樣體積處都表現(xiàn)了較小的取樣誤差和取樣穩(wěn)定性?？紤]是因?yàn)檫x用的注射泵的最大量程是5 mL，可編程范圍達(dá)18萬(wàn)步，而100 μL的取樣體積僅為滿量程的2%，注射泵的行程過(guò)小造成了穩(wěn)定性較差。因此，在接下來(lái)的驗(yàn)證試驗(yàn)和在線校準(zhǔn)試驗(yàn)中，都避開(kāi)了100 μL的取樣體積，最小取樣體積從200 μL開(kāi)始。

6.2 分析儀器測(cè)試驗(yàn)證

由試驗(yàn)結(jié)果可以看到，在相同的配置參數(shù)條件下，用離子色譜儀進(jìn)行驗(yàn)證的結(jié)果差于用液相色譜儀驗(yàn)證的結(jié)果，考慮是因?yàn)殡x子色譜儀的最小檢出限差于液相色譜儀，而選用的離子色譜儀對(duì)于μg/L級(jí)別的標(biāo)準(zhǔn)樣品響應(yīng)值不夠，造成分析結(jié)果較差。為進(jìn)一步驗(yàn)證，在用離子色譜儀進(jìn)行配置誤差驗(yàn)證時(shí)，調(diào)整配置參數(shù)見(jiàn)表11，分析結(jié)果見(jiàn)表12，對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行一次曲線擬合(如圖6)得到線性相關(guān)性為0.999 8，計(jì)算得到配置誤差為-0.02%。因此，綜合離子色譜儀和液相色譜儀的驗(yàn)證結(jié)果，取液相色譜儀的配置誤差作為自動(dòng)裝置的配置誤差為-0.12%，穩(wěn)定性為0.19%。同樣根據(jù)擬合曲線計(jì)算出了線性回歸濃度，得到的最大線性誤差僅為3.0%(見(jiàn)表13)。

表11 調(diào)整后離子色譜驗(yàn)證用自動(dòng)裝置標(biāo)準(zhǔn)樣配置表Tab.11 samples configuration of automatic device for ion chromatography verification

表12 自動(dòng)裝置配置標(biāo)準(zhǔn)樣離子色譜分析結(jié)果Tab.12 Analysis results of ion chromatography for samples configured by automatic device

6.3 在線TOC原位校準(zhǔn)

自動(dòng)裝置經(jīng)過(guò)精密分析儀器的配置準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性的驗(yàn)證后，進(jìn)行在線TOC分析儀的原位校準(zhǔn)。裝置的配置過(guò)程都在密閉的環(huán)境中，減少了二氧化碳等雜質(zhì)對(duì)TOC分析儀校準(zhǔn)結(jié)果的影響。校準(zhǔn)選用了Mettler Toledo的4000TOC在線TOC分析儀進(jìn)行校準(zhǔn)，該型號(hào)的分析儀需要大于20 mL/min的進(jìn)樣流速才能進(jìn)行在線測(cè)試[16]，自動(dòng)裝置在設(shè)計(jì)過(guò)程中考慮到該因素，采用200 mL注射器作為進(jìn)樣系統(tǒng)，并進(jìn)行了流速可調(diào)程序的編制，很大程度上滿足各種型號(hào)在線TOC分析儀的校準(zhǔn)要求。從在線TOC分析儀的原位校準(zhǔn)結(jié)果得知，其線性相關(guān)性達(dá)0.992 4，2010年版《中國(guó)藥典》規(guī)定制藥用水中總有機(jī)碳測(cè)定中的儀器系統(tǒng)適用性響應(yīng)效率[1]應(yīng)為85%～115%,可以看出，自動(dòng)裝置很好地進(jìn)行了在線TOC分析低濃度范圍(μg/L級(jí)別)的原位校準(zhǔn)，且滿足了2010年版《中國(guó)藥典》對(duì)制藥用水中總有機(jī)碳的測(cè)量要求。

表13 自動(dòng)裝置配置標(biāo)準(zhǔn)樣離子色譜回歸濃度Tab.13 Regression concentration of ion chromatography for samples configured by automatic device

圖6 離子色譜儀驗(yàn)證結(jié)果擬合曲線Fig.6 Fitting curve of verification results of ion chromatograph

7 結(jié) 論

通過(guò)在線水質(zhì)(TOC)監(jiān)測(cè)儀自動(dòng)校準(zhǔn)裝置的研制，為低濃度(μg/L級(jí)別)在線TOC分析儀的原位校準(zhǔn)提供了新的方法。該裝置選用了高精度陶瓷注射泵和大量程高精度注射泵雙泵取樣系統(tǒng)，選用了磁力攪拌器作為配置混勻系統(tǒng)，選用了200 mL注射器作為恒流進(jìn)樣系統(tǒng)。整個(gè)配置過(guò)程在一個(gè)密閉的系統(tǒng)中進(jìn)行，減少了空氣中的二氧化碳等雜質(zhì)對(duì)標(biāo)樣準(zhǔn)確性的影響。在程序編制上加入了注射泵預(yù)填充，填充后沖洗以及進(jìn)樣流速可調(diào)等流程，從程序上控制了取樣的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，并且滿足了自吸式進(jìn)樣和注射式進(jìn)樣兩種進(jìn)樣方式的在線TOC分析儀的校準(zhǔn)要求。分別通過(guò)質(zhì)量法和精密儀器驗(yàn)證法對(duì)自動(dòng)裝置的配置準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性進(jìn)行了驗(yàn)證，并對(duì)品牌為Mettler Toledo型號(hào)為4000TOC的在線TOC分析儀進(jìn)行了原位校準(zhǔn)，其線性相關(guān)性達(dá)0.992 4，很好地完成了在線TOC分析低濃度范圍(μg/L級(jí)別)的原位校準(zhǔn)。