張?zhí)旄?，倪新鋒，黃理力，周進高，于 洲，周 慧，易 艷，康婷婷，張 弛

(1.中國石油杭州地質(zhì)研究院，浙江杭州 310023； 2.中國石油勘探開發(fā)研究院塔里木盆地研究中心，新疆庫爾勒 841000；3.中國石油塔里木油田公司，新疆庫爾勒 841000； 4.堪薩斯大學地質(zhì)系，堪薩斯勞倫斯 66044)

白云巖儲層是重要的油氣儲集體。近年來，隨著深層—超深層碳酸鹽巖油氣勘探的突破，優(yōu)質(zhì)白云巖儲層占比不斷提升[1-3]，如中國在四川、塔里木、鄂爾多斯等3大盆地的5大海相油氣田中，與白云巖儲層有關(guān)的有4個[4-6]；其中四川盆地深層碳酸鹽巖氣田中超過95%的儲量富集在白云巖儲層中[7-9]。白云巖優(yōu)質(zhì)儲層的發(fā)育得益于沉積-成巖過程溶蝕改造形成的各種孔隙。通過溶蝕模擬試驗揭示白云巖溶蝕過程中的孔隙演化是研究白云巖儲層發(fā)育的重要手段[10-12]。前期，不同試驗從溫度和壓力[13-14]、流體[15-16]、巖性[17-18]等方面闡述影響白云巖儲層發(fā)育的環(huán)境條件、物質(zhì)基礎(chǔ)和演化規(guī)律。謝淑云等[14,16]指出深埋條件下白云巖溶蝕存在溫度的最佳“溶蝕窗”；Emmanuel等[19-20]證實前期存在的裂縫、孔隙、晶體缺陷等會促進儲集空間的發(fā)育。但是，這些工作仍存在不足：①試驗主要通過分析溶蝕溶液中Ca2+、Mg2+濃度的變化，間接推算溶蝕量和溶解速率，缺乏監(jiān)測孔隙演化的直接手段；②對孔隙的觀察只有溶蝕前后兩個端點，缺少中間過程孔隙變化的對比；③受樣品尺度、視野和儀器分辨率的限制，只能對樣品局部微小區(qū)域進行觀察，缺少對樣品孔隙系統(tǒng)的宏觀把握。核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)和頻譜激發(fā)極化法(spectral induced polarization，SIP)利用飽和流體(鹽水、酸等)后的儲層巖石在磁場和電場作用下不同的電磁響應(yīng)特征，快速、無損、原位地對整個樣品的孔隙系統(tǒng)進行監(jiān)測[21-22]。筆者選取塔里木盆地寒武系和鄂爾多斯盆地奧陶系不同孔隙類型白云巖儲層樣品進行在線溶蝕模擬試驗，利用核磁共振和頻譜激發(fā)極化對溶蝕過程中的孔隙變化進行綜合研究和表征，揭示白云巖儲層的孔隙演化規(guī)律，探討優(yōu)質(zhì)白云巖儲層孔隙發(fā)育的影響因素。

1 方法原理

受孔隙結(jié)構(gòu)影響，儲層巖石孔隙中的帶電流體在磁場、電場作用下的共振幅度、弛豫時間、電導率等電磁響應(yīng)各不相同。如圖1所示，儲層巖石孔隙復(fù)雜，有孤立孔和連通孔、小孔和大孔(圖1(a))。以鹽水為例，在電磁場作用下飽和鹽水后的孤立孔和小孔中氫核原子的核磁共振幅度小、弛豫時間短(圖1(b)、(c))；大孔的共振幅度大、弛豫時間長(圖1(d))；同樣，飽和鹽水后的巖石孔隙在不同頻率電流作用下電導率也不同。這種差異通過經(jīng)驗?zāi)Ｐ图右越忉專珉p層電子模型(electrical double layer，EDL)，可以計算孔徑分布[19-20]。雙層電子模型指出孤立孔沒有帶電流體；連通孔隙的曲折處、狹窄處等小孔比表面積大，吸附的電荷比大孔吸附電荷多，從而導致電導率產(chǎn)生變化(圖1(e))[25- 26]。

圖1 不同的孔隙結(jié)構(gòu)及其NMR和SIP響應(yīng)特征示意圖Fig.1 Diagram of different pore structures and response of NMR and SIP for different pores

1.1 核磁共振

通過Carr-Purcell-Meiboom-Grill脈沖波序列測量弛豫時間T2，求取T2譜的對數(shù)平均值T2ml，代表樣品孔徑，并計算孔隙度和滲透率[27-28]：

(1)

(2)

式中，φNMR為核磁孔隙度；M為標準樣品T2譜的總幅度；V為標準樣品總含水量，cm3；S、G分別為標準樣品在NMR數(shù)據(jù)采集時的累積次數(shù)和接受增益；mi為樣品第i個T2分量的核磁共振T2譜幅度；ν為樣品的體積，cm3；s、g分別為樣品核磁共振數(shù)據(jù)采集時的累積次數(shù)和接受增益;a為經(jīng)驗常數(shù)；KNMR為核磁滲透率，10-3μm2。

1.2 頻譜激發(fā)極化

通過改變電流頻率，觀測隨頻率變化的復(fù)電阻率頻譜，獲得孔隙結(jié)構(gòu)特征[25-26]。

復(fù)電導率：

(3)

式中，ρ*(ω)為隨頻率變化的復(fù)電阻率；ω為角頻率，可表示為ω=2πf，其中f為頻率，Hz；σR、σI為實部電導率和虛部電導率，分別反映大、小孔隙的孔徑[28]。電導率單位均為S/m。

電導率的幅值|σ|和相位差θ計算公式為

(4)

|σ|和tanθ由試驗儀器輸出，由此得到σR(ω)與iσI(ω)，進而分析巖石的孔隙結(jié)構(gòu)和滲流特性。

2 試驗樣品和流程

樣品：選取表1中柱塞樣品進行溶蝕試驗，對應(yīng)的巖石組構(gòu)見圖2。樣品氦氣孔隙度為1.82%～11.52%、滲透率為(0.001 0～19.800 1)×10-3μm2，屬于特低孔—低孔到特低滲—低滲樣品。

表1 試驗樣品信息

圖2 試驗樣品鑄體片的光學顯微鏡圖片F(xiàn)ig.2 Optic microscope pictures of experimental samples for cast thins

反應(yīng)溶液：由分析純乙酸和蒸餾水配制而成，體積分數(shù)為0.2%，pH值為3。

儀器設(shè)備：NMR為Magritek Rock Core Analzyer核磁共振巖心分析儀，工作頻率為2 MHz，測試溫度為27 ℃。頻譜激發(fā)極化測量使用的是Ontash公司的SIP儀，測試頻率為0.01～10 000 Hz，測試溫度20 ℃。

試驗流程:試驗開始前，將清洗干凈的樣品置于120 ℃烘箱內(nèi)干燥24 h，然后放入圖3的樣品腔內(nèi)，保持圍壓為8.27～11.03 MPa。在軸向壓力為5.17 MPa下，以0.05 mL/min流速向樣品腔內(nèi)注入溫度為40 ℃、電導率為0.001 S/m的 CaCl2溶液50 mL。之后，取出樣品進行NMR和SIP測量，作為樣品原始孔隙特征的背景值。隨后，輸入乙酸溶液，保持上述參數(shù)不變，以0.03 mL/min的流速向樣品腔內(nèi)通酸50 mL，溶蝕樣品。每次通酸后取出樣品進行NMR和SIP測量。當NMR和SIP測試值持續(xù)穩(wěn)定時結(jié)束試驗。

圖3 試驗裝置和反應(yīng)流程示意圖Fig.3 Diagram of experiment equipment and reaction flow path

溶蝕試驗、NMR和SIP測試在美國堪薩斯大學地質(zhì)系地球物理實驗室完成；氦氣孔隙度、滲透率、巖石薄片制作與觀察等在中國石油集團碳酸鹽巖儲層重點實驗室完成。

3 試驗結(jié)果與討論

試驗通過CaCl2溶液后，核磁共振與頻譜極電極化的測試值記作“0CaCl2”，不同次數(shù)乙酸溶蝕后的測試值記作“i酸”(i=1～6)，結(jié)果見圖4和5。

3.1 背景值

結(jié)果表明，不同物性樣品的NMR橫向弛豫時間和SIP電導率差異明顯，如孔隙度高、滲透率大的樣品，弛豫時間長，T2ml譜峰形多為單峰分布；反之，則弛豫時間短，T2ml譜峰形為雙峰或三峰分布。這對應(yīng)了不同的孔隙結(jié)構(gòu)類型，1～3號孔洞型樣品，T2ml譜單峰分布(圖4(a)～(c))；4～6號為孔隙型，多峰分布(圖4(d)～(f))。

SIP電導率則對孔隙度、滲透率、孔隙結(jié)構(gòu)和大小的變化更加敏感，表現(xiàn)出更加復(fù)雜的現(xiàn)象(圖5)，如物性最好的1號樣品，雖然實部電導率最大，但是虛部電導率居中；虛部電導率最大的為低孔隙度的5號和6號樣品，說明1號樣品的孔徑大，小孔隙不發(fā)育，5號和6號樣品則以小孔隙為主。2號和5號樣品孔隙度相近，但是2號樣品實部電導率大于5號樣品，虛部電導率則是5號樣品大于2號樣品，說明2號樣品大孔隙比5號樣品多，5號樣品小孔隙比2號樣品多，所以兩者孔隙度相近，滲透率卻相差甚遠(圖5(b)、(e))。

圖4 40 ℃和5.17 MPa下樣品經(jīng)過CaCl2溶液和乙酸溶蝕后的核磁共振測試結(jié)果Fig.4 Experimental results of samples with CaCl2 and acetic acid tested by NMR at 40 ℃ and 5.17 MPa

隨著電流頻率的改變，SIP實部和虛部電導率變化趨勢也各不相同。1號、3號、5號樣品實部電導率基本不隨頻率的增加而變化，趨勢穩(wěn)定(圖5(a)、(c)、(e))，說明三者大孔隙分布均勻、結(jié)構(gòu)簡單、“圓潤”(圖2(a)、(c)、(e))；2號、6號樣品的實部電導率隨頻率的增加而減少，4號樣品的實部電導率隨頻率的增加而增加。虛部電導率隨頻率的變化，主要分兩類：1號樣品和2～6號樣品。1號樣品的虛部電導率在頻率為0.01～50 Hz時隨頻率的增加減?。?0～1 000 Hz時，虛部電導率隨頻率增加而逐漸增加，且在0.01～1 000 Hz變化區(qū)間內(nèi)，虛部電導率相對穩(wěn)定(圖5(a))。這可能是1號樣品中的石膏引起的(圖1(a))，孔洞中充填的石膏遇水膨脹，改變了孔隙大小和流體的導電性。其余5個樣品虛部電導率在低頻區(qū)間，虛部電導率很小，遠小于1號樣品，但是隨著頻率的增加，電導率呈指數(shù)增長，在高頻時均大于1號樣品(圖5(b)～(f))。這說明1號樣品以大孔隙為主，小孔隙不發(fā)育，且小孔隙孔徑分布均勻。圖6為1號樣品的高壓壓汞孔喉半徑分布與T2ml譜分布對比，圖6表明1號樣品孔隙以微米級孔隙為主，孔喉半徑為1～25 μm的孔隙分布頻率為72.10%，對滲透率貢獻值達99.98%，雖然也有少量的納米級孔隙，但為孤立孔隙。

圖5 40 ℃和5.17 MPa下樣品經(jīng)過CaCl2溶液和乙酸溶蝕后的頻譜激發(fā)極化法測試結(jié)果Fig.5 Experimental results of samples with CaCl2 and acetic acid tested by SIP at 40 ℃ and 5.17 MPa

圖6 1號樣品背景值NMR與高壓壓汞對比Fig.6 Contrast of NMR of experimental samples and high pressure mercury injection data of No.1 sample

3.2 孔隙演化

NMR弛豫時間和SIP電導率能很好地反映儲集巖石的孔隙特征，兩者對溶蝕過程中樣品孔隙演化特征的響應(yīng)如下。

3.2.1 凝塊石白云巖

1號樣品溶蝕前后，孔徑分布均為單峰分布(圖4(a))，但是大、小孔隙變化不同。大孔隙溶蝕后孔徑減??；小孔隙孔徑在1次酸溶后較原始孔徑略微減少，2～5次過酸后較原始孔徑增大；溶蝕后實部電導率約為溶蝕前的3倍，虛部電導率溶蝕前隨電流頻率的增加先減少后增加，溶蝕后持續(xù)增加(圖5(a))。從表2溶蝕前后孔隙度、T2對數(shù)平均值可以看出，1號樣品溶蝕前后孔隙度變化不大，除第二次溶蝕后孔隙度略微減少外，其余酸溶后孔隙度略微增加，增加幅度均小于5%；T2對數(shù)平均值在一次酸溶后先增大，后減小。

2號樣品溶蝕前孔徑分布的單峰形態(tài)右偏，溶蝕后右偏消失(圖4(b))。相對原始孔徑，溶蝕后大孔徑含量顯著減少，小孔徑含量增多；溶蝕后的實部電導率約為溶蝕前的2～3倍，虛部電導率隨電流頻率的增加而增加，且除第三次酸溶后，虛部電導率均小于樣品原始值(圖5(b))。溶蝕前后樣品孔隙度無明顯變化，但是溶蝕后的T2對數(shù)平均值均小于溶蝕前，說明樣品平均孔隙半徑呈減小趨勢(表2)。3號樣品與前兩個樣品溶蝕前后的孔徑演化規(guī)律相似，溶蝕前后孔徑分布均為單峰分布(圖4(c))。溶蝕后，大孔徑含量顯著減少，小孔徑含量略微增加，實部電導率均大于溶蝕前，虛部電導率除第1、2次酸溶外，均小于溶蝕前(圖5(c))。

表2 溶蝕前后樣品孔隙演化的核磁共振對比

3.2.2 粉晶白云巖

粉晶白云巖樣品溶蝕前后，孔徑分布均為多峰分布(圖4(d)～(f))，大、小孔徑演化規(guī)律也基本一致,即溶蝕后大孔徑含量增加，小孔徑含量減少。電導率演化區(qū)別明顯：4號樣品溶蝕后，實部電導率反而減少，約為溶蝕前實部電導率的一半(圖5(d))；5號和6號樣品溶蝕后的實部電導率為溶蝕前的4～7倍(圖5(e)、(f))。溶蝕后的虛部電導率，4號樣品與凝塊石白云巖樣品規(guī)律相似，隨電流頻率的增加而增加(圖5(d))；5號、6號樣品虛部電導率與前4個樣品規(guī)律相反，開始隨電流頻率的增加而增加，之后當電流頻率大于1 000 Hz時快速衰減(圖5(e)、(f))。這可能與兩者的原始孔隙度低、孔隙多為小孔徑有關(guān)：溶蝕前，樣品小孔隙多，比表面積大，吸附的帶電流體多，虛部電導率高；溶蝕后，小孔隙被改造，合并、融合、貫通，如表2中溶蝕前后滲透率變化明顯，比表面積和吸附的帶電流體減少，導致高頻區(qū)間的虛部電導率降低。

三者溶蝕后的孔隙度較溶蝕前增加明顯，最后一次酸溶后的孔隙度比原始孔隙度分別增加33%、22%、23%。隨溶蝕的不斷進行，4號樣品的T2ml值不斷減少，5號和6號樣品的T2ml值不斷增加。

3.3 討 論

對比兩種巖性的6個樣品可知，溶蝕前后凝塊石白云巖的孔徑分布均為單峰分布，粉晶白云巖的孔徑分布均為多峰分布；除3號樣品溶蝕后的孔隙度小于溶蝕前，其余5個樣品溶蝕后的孔隙度均大于溶蝕前，特別是粉晶白云巖的4～6號樣品溶蝕后孔隙度增加明顯。除4號樣品外，溶蝕后實部電導率均大于溶蝕前，增加值約2～7倍；1～4號樣品溶蝕前后電導率變化趨勢基本保持一致，5號和6號樣品則呈相反規(guī)律。這些不同的現(xiàn)象可能受控于樣品的巖性、孔隙類型和大小、物性等。

3.3.1 巖石組構(gòu)

凝塊石白云巖作為微生物白云巖，結(jié)構(gòu)受微生物組構(gòu)控制，孔隙主要為富含有機質(zhì)的組分被溶蝕后形成的格架孔、溶蝕孔洞等[29]，此類孔隙孔徑大(圖2(a)、(c))，呈單峰分布；粉晶白云巖主要為細小的白云石晶體組成，孔隙以晶體間的晶間孔、晶間溶孔為主，孔徑小，遭受溶蝕改造后，會產(chǎn)生孔徑較大的溶孔(圖2(d))，所以孔徑以多峰分布為主(圖4(d)～(f))。6個樣品經(jīng)多次溶蝕后，均保持了原始的孔徑分布特征，說明溶蝕后的孔徑分布均為繼承性的。

凝塊石樣品中1號和2號樣品溶蝕前后孔隙度基本無變化，3號樣品溶蝕后孔隙度顯著減??；三者T2ml值溶蝕后較溶蝕前呈降低趨勢，實部電導率溶蝕后增加明顯，原始滲透率高的1號和3號樣品虛部電導率減小明顯。這一現(xiàn)象說明溶蝕作用可能受原始孔隙結(jié)構(gòu)的控制：流體沿著大孔、大喉等優(yōu)勢通道流動，溶蝕大孔隙孔壁，使結(jié)構(gòu)簡單、“圓潤”的大孔隙產(chǎn)生“分支”變得更加復(fù)雜，從而吸附更多帶電流體，增加了電導率。如圖6中1號和3號樣品大孔徑的溶蝕孔洞發(fā)育，大孔隙的孔隙壁優(yōu)先發(fā)生溶蝕，之后溶蝕物可能在小孔隙部位發(fā)生沉淀，導致虛部電導率顯著減小。張?zhí)旄兜萚30-31]利用掃描電鏡、CT等觀察碳酸鹽巖溶蝕前后孔-洞-縫的演化特征發(fā)現(xiàn)，在鹽酸、乙酸等酸性流體作用下，溶蝕作用優(yōu)先發(fā)生于原先存在的孔隙、裂縫、顆粒邊緣等結(jié)構(gòu)與成分的差異帶、能量薄弱帶等；進一步觀察會發(fā)現(xiàn)，原先平滑的孔隙壁、裂縫壁、顆粒表面等在溶蝕作用下會變的凹凸不平，在三維空間上會形成次級微孔隙[30-32]。

圖7 1～3號樣品的柱塞樣照片F(xiàn)ig.7 Plug pictures of No.1 to No.3 samples

碳酸鹽巖造巖礦物方解石、白云石有不同的溶蝕效應(yīng)[10-11]，但其他組分如石膏、黏土礦物也可能影響溶蝕孔隙的形成。2號和3號樣品為野外露頭樣品，樣品含有黏土等雜質(zhì)(圖7)，當乙酸溶液進入樣品內(nèi)部時，2號樣品由于滲透率極低，在黏土膨脹的同時，孔隙體積在酸的溶解作用下顯著增加，在此兩種因素同時影響下，孔隙體積與孔隙尺寸均呈現(xiàn)出來回往復(fù)增減的現(xiàn)象(圖7(b))；3號樣品由于黏土成分吸收液體膨脹，導致孔隙體積與孔隙尺寸在通酸后雙雙減小(圖7(c))。

3.3.2 孔隙類型

試驗樣品原始孔隙主要有溶蝕孔洞和晶間溶孔兩類。表2中T2ml值說明孔洞型樣品溶蝕后平均孔徑減小明顯，1～3號樣品溶蝕后最大減小率分別為8%、30%和49%；孔隙型樣品中的5號和6號樣品溶蝕后平均孔徑增加明顯，最大增加率分別為88%和97%，4號樣品溶蝕后平均孔徑減少，最大減小率為14%。如上所述，大孔徑為主的孔洞在溶蝕過程中孔壁優(yōu)先發(fā)生溶蝕，孔隙主體未被溶蝕改造，但形成了次一級的小孔隙，從而減小了孔徑，增加了電導率。小孔隙為主的晶間溶孔在被溶蝕時，乙酸在高壓下主要流向了小孔隙，此時孔隙主體被溶蝕，孔徑擴大。4號樣品雖以晶間溶孔為主，但其孔徑較大，與孔洞型樣品相當(圖4(a)～(d))，在本次試驗控制的乙酸溶液體積下，溶蝕規(guī)律與孔洞型樣品規(guī)律相似，孔徑總體減小。

3.3.3 物 性

除3號樣品外，其余樣品溶蝕后，孔隙度均有不同程度地增加，最大增加率為33%。原始物性好的樣品，溶蝕后物性改善不明顯，如物性最好的1號樣品溶蝕后孔隙度增加值小于5%。物性差的樣品，溶蝕后孔隙度改善明顯，如5號和6號樣品溶蝕后孔隙度最大升高23%。這是因為試驗控制了每次通酸體積，在體積一定的情況下，溶蝕量固定，對應(yīng)于高孔隙度的樣品，新增溶蝕體積占比較低。相比孔隙度，溶蝕后滲透率的改善呈數(shù)量級的增加，如5號樣品溶蝕后滲透率升高1個數(shù)量級；6號樣品溶蝕后滲透率升高3個數(shù)量級。這可能是在高壓下乙酸溶蝕優(yōu)勢通道，溝通了孔隙網(wǎng)絡(luò)，改善了樣品的滲透性。3號樣品溶蝕后孔隙度反而降低，可能是樣品含有的黏土等雜質(zhì)遇水膨脹，堵塞孔隙所致。

4 結(jié) 論

(1)核磁共振和頻譜激發(fā)極化法能夠從孔隙度、弛豫時間、滲透率、實部電導率和虛部電導率等多方面有效地表征白云巖儲層的孔隙系統(tǒng)。

(2)白云巖-乙酸溶蝕過程中的核磁共振和頻譜激發(fā)極化法聯(lián)合試驗指出，環(huán)境條件一定時巖石組構(gòu)、孔隙類型、孔徑、物性等均影響白云巖儲層溶蝕孔隙的形成，其中巖石的組構(gòu)是主要因素，其次為孔隙類型與孔徑，最后為原始物性。

(3)白云巖儲層溶蝕后的孔隙類型和結(jié)構(gòu)與原始背景值保持一致。溶蝕優(yōu)先作用于大孔徑的溶蝕孔洞，增加儲集空間，但是減少平均孔徑；相反，溶蝕可以顯著地增加小孔徑和物性差的孔隙型樣品的儲集空間和平均孔徑。溶蝕作用對滲透率的改造比對孔隙體積的改造更加明顯，前者為數(shù)量級的提升,后者最大增加率為33%。