李翔宇

（1.蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215123；2.現(xiàn)代絲綢國家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215123）

近年來，柔性電子學(xué)作為連接生物系統(tǒng)和傳統(tǒng)電子設(shè)備的理想接口，已經(jīng)成為一個(gè)令人興奮的研究領(lǐng)域。柔性電子不僅可以采集人體健康監(jiān)測的生理信號(hào)，還可以通過多功能智能材料和設(shè)備豐富人們的日常生活。導(dǎo)電水凝膠因可調(diào)節(jié)的機(jī)械柔韌性、良好的導(dǎo)電性和多重刺激響應(yīng)性，成為柔性電子器件制造領(lǐng)域有發(fā)展前景的材料。人們希望通過傳感器對壓力、溫度、濕度、光線以及化學(xué)和生物等信號(hào)進(jìn)行感知和響應(yīng)。傳感器將極大地造福于患者，特別是慢性病患者，顯著提高他們的生活質(zhì)量。圖1展示了理想的可穿戴傳感器的研究進(jìn)展[1]。

圖1 理想的可穿戴傳感器研究進(jìn)展

雖然近幾十年來取得了顯著的進(jìn)步，但生物組織和人造電子學(xué)之間的內(nèi)在差異在下一代生物電子學(xué)材料、設(shè)計(jì)和制造方面提出了巨大的挑戰(zhàn)。例如人體由多種軟組織和器官組成，這些組織和器官含水量較高。相比之下，幾乎所有商用和大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室級(jí)生物電子設(shè)備都依賴于剛性和干燥的電子元件，如硅和金屬。這兩個(gè)領(lǐng)域之間的巨大差異對生物學(xué)和電子學(xué)之間的無縫連接造成了巨大困難。

導(dǎo)電電極是應(yīng)變傳感器中的重要元件，例如常規(guī)單晶硅、多晶金屬或金屬氧化膜等電極材料，由于其本身的脆性和剛度，不適用于要求更高的變形反應(yīng)（例如彎曲、扭曲和拉伸）或者與曲面接合。雖然現(xiàn)有的導(dǎo)電纖維具有很好的彈性，但是其延展性和可恢復(fù)性差，嚴(yán)重制約了其在人體關(guān)節(jié)活動(dòng)中的應(yīng)用。目前，要達(dá)到導(dǎo)電體的撓性/延展性，有兩種方法可以兼顧可伸展的電極和柔軟的特性，即可伸展的結(jié)構(gòu)和實(shí)質(zhì)上的撓性/伸長的材質(zhì)。常用的可伸展結(jié)構(gòu)是常規(guī)的幾何形狀，如波紋、螺旋紋、網(wǎng)格紋等。該工藝的一個(gè)明顯缺陷是設(shè)計(jì)和生產(chǎn)流程非常復(fù)雜。另一種方式是通過向所述橡膠基材中插入金屬填充物、碳納米管或者石墨烯等新導(dǎo)電性填充物來獲得具有高敏感性的應(yīng)力傳感器。在此類應(yīng)力傳感器中，導(dǎo)電性填充物具有傳導(dǎo)能力，而彈性物則具有延展性。為了達(dá)到理想的傳導(dǎo)特性，一般要求很高的填充負(fù)荷（也就是高過滲臨界點(diǎn)），導(dǎo)致整個(gè)彈性體基材中的傳導(dǎo)路徑致密，造成敏感性降低、力學(xué)柔韌性低以及價(jià)格高。此類傳感器的低拉伸性、低耐久性以及無法與皮膚無縫貼合的剛性等特性，極大地影響了其與人體的黏附性及可穿戴性。

1 導(dǎo)電水凝膠的分類

水凝膠是由天然或合成材料通過共聚物（多個(gè)主鏈基團(tuán)被交聯(lián)在一起）或互穿網(wǎng)絡(luò)形成，不僅具有與生物組織相同的優(yōu)異柔韌性、良好的伸展性能，而且化學(xué)活性較高。導(dǎo)電水凝膠作為高功能化水凝膠材料的一部分，具備可變結(jié)構(gòu)、相應(yīng)的機(jī)械強(qiáng)度和可控電學(xué)特征，同時(shí)摻有高導(dǎo)電性填料（碳材質(zhì)、導(dǎo)電性高分子、各種金屬氧化物、銀納米線等），因此，導(dǎo)電水凝膠一般具有較強(qiáng)的導(dǎo)電性，可廣泛用作柔性傳感器中的導(dǎo)體材料[2]。天然高分子導(dǎo)電水凝膠的機(jī)械柔韌性受高分子鏈剛度的影響，在大變形下比較易碎，抗疲勞特性也較差。因水凝膠內(nèi)部含水量高的特點(diǎn)，常規(guī)的導(dǎo)電性填充物難以在水凝膠內(nèi)均勻擴(kuò)散，在大變形時(shí)也無法保持網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在外電場作用下可能會(huì)重新排列網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而影響傳感穩(wěn)定性、耐用性和靈敏度。此外，合成高聚物導(dǎo)電水凝膠有著優(yōu)于天然聚合物導(dǎo)電水凝膠的力學(xué)強(qiáng)度、機(jī)械韌性和可調(diào)控性，但不具備天然聚合物導(dǎo)電水凝膠的優(yōu)異生物相容性，在較大程度上限制了合成高聚物導(dǎo)電水凝膠在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。

導(dǎo)電水凝膠因具有類似組織的順應(yīng)性、韌性、可拉伸性、導(dǎo)電性、刺激響應(yīng)性和應(yīng)變敏感性等多種性能，成為柔性可穿戴設(shè)備傳感器的最優(yōu)選擇。導(dǎo)電水凝膠的制備通常是將導(dǎo)電材料（例如碳納米管、離子鹽和導(dǎo)電聚合物）分散在具有良好彈性的柔性基材（如聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酰胺）中加工完成。然而，這類化學(xué)合成基材聚合殘留不確定、體內(nèi)毒性不確定、生物降解產(chǎn)物不確定等不足，限制了其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。新一代導(dǎo)電水凝膠的研發(fā)旨在使用生物友好型聚合物來突破這些限制，賦予導(dǎo)電水凝膠生物相容性和生物降解性。

導(dǎo)電水凝膠擁有許多特殊的物理性質(zhì)，能在一定程度上彌補(bǔ)生物技術(shù)與電子學(xué)之間的差異，給生物電子學(xué)的應(yīng)用帶來了機(jī)遇[3]，如圖2所示。

圖2 導(dǎo)電水凝膠對生物學(xué)與電子學(xué)的聯(lián)系

在不斷演化的微環(huán)境中，移動(dòng)離子和生化物質(zhì)的擴(kuò)散和對流交換進(jìn)一步凸顯了生物系統(tǒng)與電子系統(tǒng)的不同性質(zhì)。再加上機(jī)械和成分上的差異，生物學(xué)和電子學(xué)之間固有的不匹配意味著將這兩個(gè)領(lǐng)域的距離拉近的難度較大。

目前，導(dǎo)電水凝膠的一個(gè)突出問題為機(jī)械強(qiáng)度較低，無法滿足現(xiàn)實(shí)使用要求。解決這一問題的常用辦法是將導(dǎo)電性填充物、導(dǎo)電高分子材料等和常規(guī)的水凝膠基體材料組合，改善獲得的導(dǎo)電復(fù)合型水凝膠的力學(xué)特性，使其具有相應(yīng)的導(dǎo)電性能[4]。但水凝膠基體自身通常也不具有很高的機(jī)械強(qiáng)度，在結(jié)合過程中各種材料的物理性質(zhì)或許還會(huì)受到負(fù)面影響，導(dǎo)致獲得的導(dǎo)電水凝膠力學(xué)強(qiáng)度仍較低，同時(shí)導(dǎo)電性能與耐久度通常也無法兼顧。所以實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電水凝膠的力學(xué)性能強(qiáng)化和功能化仍是一項(xiàng)富有挑戰(zhàn)性的課題。

1.1 碳材料導(dǎo)電水凝膠

碳基納米材料，如碳納米管（Carbon Nanotubes，CNT）和石墨烯，由于其高導(dǎo)電性、優(yōu)異的機(jī)械和光學(xué)性能以及天然的豐度，作為水凝膠復(fù)合材料的導(dǎo)電材料引起了越來越多的關(guān)注。特別是碳基納米材料在潮濕環(huán)境中的優(yōu)異穩(wěn)定性，極大地促進(jìn)了其在導(dǎo)電納米復(fù)合水凝膠中的應(yīng)用。

有學(xué)者通過酶催化的氨基酸酚醛基團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)，以簡單的方法制備了摻雜CNT的穩(wěn)定和高彈性導(dǎo)電絲素蛋白水凝膠。碳納米管形成的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)提升了絲素蛋白水凝膠的電導(dǎo)率和力學(xué)性能，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的壓縮性、拉伸性和可彎曲性。有學(xué)者將絲素蛋白與單寧酸、氯化鈣和還原氧化石墨烯混合，開發(fā)出一種多功能復(fù)合材料。這種膠質(zhì)材料被稱為“CareGum”，擁有較高的機(jī)械韌性、約25 000%的斷裂伸長率、任意復(fù)雜表面的良好適應(yīng)性、3D打印性能，并且電導(dǎo)率增加10倍、楊氏模量增加4倍。利用這些獨(dú)特的性能，可研制出一種耐用、自愈合的仿生手套，用于手勢感知和手勢翻譯。

1.2 導(dǎo)電高分子水凝膠

導(dǎo)電性功能高分子物質(zhì)是指一類經(jīng)過化學(xué)或電化學(xué)方法摻雜形成、擁有較大π型共軛主鏈結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電作用功能大分子。導(dǎo)電性高分子除了具有導(dǎo)電性能，在電場影響下也顯示出化學(xué)與物理上的變化。有學(xué)者將絲素蛋白、聚丙烯酰胺、氧化石墨烯按照一定比例混合，合理設(shè)計(jì)了一種導(dǎo)電水凝膠。該水凝膠具有很好的拉伸性和可壓縮性，可組裝成應(yīng)變/壓力傳感器，傳感范圍寬（應(yīng)變在2%～600%，壓力在0.5～119.4 kPa），穩(wěn)定性可靠，可用于監(jiān)測人體特定的生理信號(hào)。此外，該水凝膠的傳感器具有生物相容性，不會(huì)使人體皮膚發(fā)生過敏反應(yīng)。

1.3 離子導(dǎo)電水凝膠

水凝膠的高離子電導(dǎo)率和相對穩(wěn)定的力學(xué)性能（例如低彈性模量）使其具有傳導(dǎo)電離的功能，所以富含鹽類的水凝膠也具有良好的電導(dǎo)率和保水性，被應(yīng)用于電子傳感器。目前，許多研究人員開始將溶劑化鹽加入水凝膠中生產(chǎn)離子傳導(dǎo)型水凝膠。例如，有學(xué)者向絲素蛋白/1-乙基-3-甲基咪唑乙酸酯（1-Ethyl-3-Methylimidazolium Acetate，EMIMAc）中加水，使絲素蛋白從隨機(jī)卷曲變?yōu)棣?sheet。水凝膠結(jié)構(gòu)均勻、高度柔韌且可拉伸，在EMIMAc存在的背景下，表現(xiàn)出高導(dǎo)電性和空氣穩(wěn)定性。然而，水凝膠制備過程中使用的溶劑或水凝膠中的導(dǎo)電物質(zhì)具有潛在的生物毒性，因此，制備具有良好生物相容性的柔性傳感器非常重要。

2 導(dǎo)電水凝膠在應(yīng)變傳感器中的應(yīng)用

在機(jī)械變形下具有高導(dǎo)電性的可拉伸導(dǎo)體通常被用作電極或互連。具有高壓阻率的可拉伸導(dǎo)體是機(jī)電傳感器的一種很有前途的候選材料，可以很容易地連接到人體上。電信號(hào)（例如電阻和電容）與施加應(yīng)力的相對變化斜率反映了應(yīng)變傳感器的靈敏度或應(yīng)變計(jì)系數(shù)（Gauge Factor，GF）。對于電阻型應(yīng)變傳感器，GF主要依賴傳感元件之間斷開、薄膜中的裂紋擴(kuò)展、隧道效應(yīng)和應(yīng)變傳感器的微/納米結(jié)構(gòu)等機(jī)制。

例如，互鎖的微圓頂陣列和斷裂的微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以使導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)獲得巨大的隧道壓阻和高壓力靈敏度。受蜘蛛裂紋狀狹縫器官的啟發(fā)，通過拉伸/松弛循環(huán)打開和關(guān)閉微裂紋，使傳感器具有高延展性和靈敏度，能檢測多種人體運(yùn)動(dòng)。相關(guān)人員通常將多種機(jī)構(gòu)和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)相結(jié)合以提高靈敏度。

除了靈敏度，線性度是另一個(gè)重要參數(shù)，因?yàn)槠滟x予信號(hào)檢測可行性和準(zhǔn)確性。線性是指電信號(hào)的相對變化和產(chǎn)生的形變之間的關(guān)系，可以用圖形表示為一條直線。大多數(shù)電阻式應(yīng)變傳感器在低應(yīng)變時(shí)表現(xiàn)出線性，在大應(yīng)變時(shí)表現(xiàn)出非線性。這對信息處理造成了障礙。一般應(yīng)變傳感器的非線性主要是由于拉伸時(shí)出現(xiàn)的非均勻形態(tài)。

所有電子設(shè)備都會(huì)受到損壞，因此，在操作過程中會(huì)出現(xiàn)故障。自我修復(fù)功能使電子設(shè)備不僅可以進(jìn)行機(jī)械修復(fù)，還可以進(jìn)行電氣修復(fù)，這對功能恢復(fù)很有吸引力。因此，相關(guān)人員開展了大量工作，將自愈能力集成到當(dāng)前的傳感器中。有報(bào)道在自愈合聚合物（Self-Healing Polymer，SHP）中加入熱敏性離子液體，所制備的傳感器在斷裂和自愈合后顯示出可重復(fù)以及相同的熱敏性。隨后，基于單壁碳納米管（Single-Walled Carbon Nanotubes，SWCNT）、石墨烯和銀納米線的各種導(dǎo)電傳感通道被納入自愈水凝膠中，使傳感器具有較快的電愈合速度（3.2 s內(nèi)）和較高的自愈合效率（98.0%±0.8%），并在GF為1時(shí)維持高彈性變形（高達(dá)1 000.0%）。雖然這項(xiàng)工作為開發(fā)自愈式電子傳感器帶來了希望，但還應(yīng)開展額外的工作以提高其穩(wěn)定性和靈敏度。

2.1 合成高聚物基水凝膠應(yīng)變傳感器研究現(xiàn)狀

應(yīng)變傳感器在電子皮膚、醫(yī)學(xué)監(jiān)護(hù)、人機(jī)界面等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。合成高聚物基應(yīng)變傳感器用于人類運(yùn)動(dòng)檢測的重要挑戰(zhàn)是生物相容性不足以至無法實(shí)現(xiàn)天然聚合物基的可植入式傳感。已有報(bào)道采用還原氧化石墨烯和聚二甲基硅氧烷制得的應(yīng)力傳感器，可用來全方位監(jiān)測人類的運(yùn)動(dòng)，包含細(xì)微的生理信號(hào)變化和大的動(dòng)作。此外，該感應(yīng)器具備優(yōu)異的超疏水性和抗腐蝕特性，可應(yīng)用于潮濕、水下、高酸堿等嚴(yán)酷環(huán)境中。這些全新的應(yīng)變傳感器體系結(jié)構(gòu)和傳感機(jī)理，為在全區(qū)域?qū)崿F(xiàn)高靈敏度提出了全新的設(shè)計(jì)思路。有學(xué)者采用浸漬涂覆法在印刷紙上涂覆Ti3C2TxMXene，在其表面沉積超疏水蠟燭碳煙層，制備了超疏水微裂紋紙基應(yīng)變傳感器。因?yàn)樵诟稍镞^程中，導(dǎo)電涂料表面和基質(zhì)間的彈性模量與熱膨脹系數(shù)并不匹配，所以導(dǎo)電涂料中具有超敏感的微裂紋結(jié)構(gòu)，而新設(shè)計(jì)的紙基反應(yīng)傳感器在0%～0.6%反應(yīng)區(qū)域內(nèi)具有非常好的效果精度（量規(guī)因子，GF=17.4）、極低的檢測極限（0.1%的應(yīng)變）和超過1 000次循環(huán)的良好抗彎曲疲勞性能。此外，該傳感器也適用于扭轉(zhuǎn)變形的檢測，具有良好的扭轉(zhuǎn)角相關(guān)性、可重復(fù)性和穩(wěn)定的傳感性能。同時(shí)，其微納米結(jié)構(gòu)和低表面能蠟燭煙塵層的出現(xiàn)，使其擁有卓越的防水、自潔凈和耐腐蝕性能。因此，該紙基應(yīng)變傳感器甚至可以有效地監(jiān)測水環(huán)境中的一系列大規(guī)模和小規(guī)模人體運(yùn)動(dòng)，在惡劣的室外環(huán)境中顯示出良好的應(yīng)用前景。有學(xué)者制備了由氧化多壁碳納米管（oxCNTs）和聚丙烯酰胺（Polyacrylamide，PAM）組成的導(dǎo)電納米復(fù)合水凝膠PAM-oxCNTs，具備優(yōu)異的拉伸特性（傳感范圍大于700.0%）、高抗拉強(qiáng)度（0.71 MPa）、較好的循環(huán)利用率（90.0%）和優(yōu)異的傳感能力。組裝后的應(yīng)變傳感器可以檢測人體的大動(dòng)作和微小動(dòng)作（例如肘關(guān)節(jié)旋轉(zhuǎn)、手腕彎曲、膝蓋彎曲、吞咽和發(fā)聲）。通孔穩(wěn)定和可復(fù)制的電信號(hào)說明其在人機(jī)交互和個(gè)人健康檢測領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。然而，這類化學(xué)合成基材聚合中間產(chǎn)物成分、殘留不確定，聚合物和降解產(chǎn)物體內(nèi)毒性不確定以及生物降解產(chǎn)物不確定等不足限制了其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。新一代導(dǎo)電水凝膠的研發(fā)旨在使用生物友好型聚合物突破這些限制，賦予導(dǎo)電水凝膠生物相容性和生物降解性。

2.2 天然聚合物基水凝膠應(yīng)變傳感器研究現(xiàn)狀

雖然生物基材料的研究取得了可喜的進(jìn)展，豐富的活性基團(tuán)可以賦予水凝膠黏附性，但生物基材料制備的水凝膠傳感器仍然存在一些問題，迫切需要開發(fā)出一種力學(xué)性能好、抗疲勞性能優(yōu)良的生物基水凝膠傳感器[5]。有學(xué)者提出了一種以殼聚糖和聚丙烯酸為骨架材料的新型生物基材料水凝膠傳感器的制備策略。其具有良好的機(jī)械柔韌性和黏附性，可應(yīng)用于人體表皮應(yīng)變的信號(hào)監(jiān)測，拓寬水凝膠的應(yīng)用領(lǐng)域。已有報(bào)道將卡拉膠引入聚丙烯酰胺體系中，成功制備了靈敏度高的生物基水凝膠傳感器，為離子導(dǎo)電水凝膠新材料的設(shè)計(jì)提供了新的可能。

3 結(jié)語

系統(tǒng)綜述了各種導(dǎo)電水凝膠的制備方法，并對導(dǎo)電水凝膠的應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行了總結(jié)和展望。從近年來導(dǎo)電水凝膠的發(fā)展趨勢看，研究人員對其應(yīng)用前景非常感興趣。目前，雖然大量導(dǎo)電水凝膠被用于可穿戴設(shè)備中，但制備導(dǎo)電性高和力學(xué)性能優(yōu)異的導(dǎo)電水凝膠仍然是一個(gè)重大的技術(shù)挑戰(zhàn)。未來，如何制備高強(qiáng)度、高柔韌性和快速響應(yīng)的導(dǎo)電水凝膠以及智能機(jī)械應(yīng)用中水凝膠材料和器件的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，是導(dǎo)電水凝膠領(lǐng)域極具挑戰(zhàn)性的研究課題。