龍麗溶，楊升洋，王語暢

（北方民族大學(xué)，寧夏 銀川 750030）

淀粉基發(fā)泡塑料研究項目以淀粉為主要原料，從中提取淀粉基，加入糊化淀粉、膠黏劑、發(fā)泡劑、填充劑等加熱烘干，可得發(fā)泡體，為更好地利用豐富的天然資源開辟了一條新路徑。以接枝共聚方法制備天然可降解淀粉基高分子緩沖材料，可擴大研究的維度系數(shù)。

1 淀粉基發(fā)泡塑料的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢

聚合物工業(yè)的發(fā)展造成的環(huán)境污染引起了人們對聚合物廢棄物處理問題的關(guān)注。泡沫塑料密度小、體積大、不便集中和運輸，而且本身化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有耐老化、抗腐蝕等特點。近年來，我國泡沫塑料產(chǎn)量逐年增加，泡沫塑料垃圾對生態(tài)系統(tǒng)的威脅越來越大，造成了嚴重的白色污染，世界上許多國家都已立法禁止生產(chǎn)難降解的泡沫塑料產(chǎn)品。

塑料生產(chǎn)技術(shù)的創(chuàng)新使可降解淀粉基發(fā)泡塑料從概念逐漸變?yōu)楝F(xiàn)實。其大規(guī)模使用有望緩解石化塑料造成的白色污染?？山到獾矸刍l(fā)泡塑料的生產(chǎn)技術(shù)成為一種新的制造業(yè)概念，為實現(xiàn)生物能源、生物材料的可持續(xù)生產(chǎn)提供了可能，并將成為一種新的制造技術(shù)典范。

1.1 羧甲基淀粉丙烯酰胺接枝共聚物制備可降解發(fā)泡塑料

1.1.1 羧甲基淀粉的制備

在1 000 mL燒杯內(nèi)加入200 mL水和100 mL 10.00%的氫氧化鈉水溶液，邊攪拌（機械攪拌或人工攪拌）邊加入200.00 g淀粉和20.00 g氯乙酸，混合均勻后將燒杯置入水浴中加熱至45 ℃，保溫反應(yīng)10.0 h，在此期間時而攪拌。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)混合物移出水浴，抽濾得到沉淀。沉淀物用乙醇洗凈，抽干即得羧甲基淀粉約200.00 g備用。

1.1.2 接枝共聚物的制備

在三口燒瓶中加入定量蒸餾水和定量羧甲基淀粉，升溫至55 ℃，糊化50 min，稱量定量丙烯酰胺（Acrylamide，AM）固體于燒杯中，加入蒸餾水，攪拌至完全溶解，將AM溶液加入淀粉糊液中，攪拌10 min，將淀粉糊液調(diào)節(jié)至設(shè)計的pH（8.5），向三口燒瓶中充入氮氣，時間為30 min，將過硫酸鉀溶液加入淀粉糊液中，在設(shè)計的溫度下保溫攪拌，反應(yīng)若干小時后取出。使用95.00%乙醇進行沉淀，得到絮狀沉淀，分成小塊在55 ℃下干燥24.0 h。干燥后粉碎得羧甲基淀粉丙烯酰胺接枝共聚物[1]。

1.1.3 擠壓發(fā)泡制備產(chǎn)品

將制得的羧甲基淀粉丙烯酰胺填入發(fā)泡裝置，用單桿螺旋泵攪拌粉碎的同時，裝置中的熱敏電阻對其加熱使其熔融，變?yōu)槿廴跔顟B(tài)的聚合物會流入排料室，在排料室內(nèi)對熔融狀態(tài)的聚合物注射碳酸鈉。由于熔融狀態(tài)下的聚合物溫度很高，注入的碳酸鈉會立刻分解形成CO2，使聚合物內(nèi)充滿氣體，然后用排料軸將料液擠入模具（模具不同，得到的產(chǎn)品形狀不同，作用也不同）中成型發(fā)泡，最后冷卻得到產(chǎn)品。

1.2 酯化淀粉制備降解塑料

酯化淀粉制備降解塑料工藝簡單，稱取100.00 g玉米淀粉在80 ℃下干燥24.0 h后，置于三口燒瓶中，并取一定量的乙酸乙酯與少量吡啶加入燒瓶，劇烈攪拌一段時間后，向燒瓶中滴加硬脂酸酰氯與丙烯酰氯，反應(yīng)過程無需加熱。充分反應(yīng)后，用無水乙醇洗滌，烘干得到酯化淀粉[2]。

將制得的酯化淀粉在60 ℃的真空烘箱中干燥24.0 h，稱取一定量的酯化淀粉加入500 mL四口燒瓶中，再取一定量的去離子水加入四口燒瓶中，90 ℃下糊化一段時間，降溫至反應(yīng)溫度，加入丙烯酸乙酯，高速攪拌預(yù)乳化一段時間，然后開始滴加過硫酸鉀溶液。反應(yīng)結(jié)束后待產(chǎn)物冷卻，用無水乙醇沉淀、抽濾，所得產(chǎn)品用去離子水洗滌、離心、烘干。

1.3 AM在淀粉上的接枝共聚

以玉米淀粉、AM、硝酸鈰胺（Ceric Ammonium Nitrate，CAN）引發(fā)劑1、過硫酸銨（Ammonium Peroxodisulphate，APS）引發(fā)劑2、N,N-1-亞甲基-雙丙烯酰胺（N,N’-Methylene-Bisacrylamide，NMBA）交聯(lián)劑和氫氧化鈉皂化劑為材料，樣品由兩種連續(xù)的過程分別用第一種引發(fā)劑CAN和第二種引發(fā)劑APS合成[3]。

反應(yīng)擠出系統(tǒng)包含一個雙螺桿擠出機和一個以90°角連接的單螺桿擠出機。用于接枝反應(yīng)的雙螺桿擠出機（φ36°，L/D為52）包含1個配重進料口和4個注射孔，分別用于注入交聯(lián)劑、引發(fā)劑1、引發(fā)劑2、皂化劑以及脫揮發(fā)成分。淀粉的進料口需要一臺具有自擦拭功能的雙螺桿喂料擠出機。使用精密液體柱塞計量泵將液體注入擠出機。含交聯(lián)劑的AM溶液首先通過靠近淀粉進料器的計量泵（3區(qū)）注入擠出機，然后將引發(fā)劑1、引發(fā)劑2分別注入擠出機（5區(qū)和7區(qū)）。通過雙擠出機末端附近的計量泵，將皂化溶液添加到擠出機（9區(qū)）中。將每種液體倒入該區(qū)域后，設(shè)計了一個混合區(qū)域以增強化學(xué)反應(yīng)。單螺桿擠出機（φ45°，L/D為15）包含一個排氣口，并與一個帶狀模頭和雙螺桿擠出機相連，以加工具有很高黏度、皂化的高吸水性聚合物（Superabsorbent Polymers，SAP）。由于淀粉和淀粉衍生物是水溶性，需要帶有“干”切的強制鏈式碼垛機。

在這項工作中，雙螺桿擠出機的螺桿速度為90 r/min，第2區(qū)至第12區(qū)的溫度分布范圍為70、80、80、90、100、100、100、100、90、80、100 ℃。然后，使用同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿容積式進料器將淀粉進料到區(qū)域1，通過注入一定的溶液濃度和速度來調(diào)節(jié)水分含量，進而調(diào)節(jié)體積進料器的進料速度。其中，總淀粉∶單體為2∶1。起到脫除揮發(fā)分作用的第13、14區(qū)與尾氣處理系統(tǒng)相連，使揮發(fā)性物質(zhì)（水蒸氣、產(chǎn)氣和未反應(yīng)物）排出。采用單螺桿擠出機加工皂化后黏度較高的產(chǎn)品，并設(shè)計了一個通風(fēng)口（也連接到廢氣處理系統(tǒng)），進一步減少揮發(fā)性物質(zhì)。以100 r/min的螺桿速度將溫度為90、100、100 ℃的第13、14、15區(qū)中的產(chǎn)物用單螺旋桿擠出，最后得到目標物。

AM在淀粉上的接枝共聚如圖1所示，第1區(qū)是淀粉輸送區(qū)，第2、4、6、8、10、14區(qū)是物料混合區(qū)，第3、5、7、9區(qū)是投料區(qū)，第11、12、13區(qū)是熔料輸送區(qū)，第15區(qū)含排氣系統(tǒng)。

圖1 AM在淀粉上的接枝共聚

1.4 淀粉與丙烯酸甲酯的接枝共聚物作為生物降解塑料

將市售的玉米制成玉米淀粉糊，然后加入甲醇溶液，在反應(yīng)體系溫度為35 ℃時，加入丙烯酸甲酯，再滴加引發(fā)劑，1.0 h后，可得到丙烯酸甲酯-甲醇-水三元均相溶液體系，將體系溫度控制在85 ℃，使之糊化，然后將溫度降至30 ℃，加入乳化劑、丙烯酸甲酯引發(fā)劑，讓體系反應(yīng)1.0 h后，可得到乳液體系。接枝共聚物破乳后，經(jīng)洗凈、降壓、干燥，制得含有均聚物的粉末制品。將接枝共聚物用丙酮萃取分離聚甲基丙烯酸酯（Polymethacrylate，PMA）均聚物，然后用稀鹽酸水解除去淀粉主鏈，可得到接枝鏈PMA，用丙酮溶解后可用甲醇沉淀制純，然后烘干，達到凈制的目的[4]。

1.5 2,4-甲苯二異氰酸酯使1,4-二戊烷-2-酮接枝共聚到淀粉上的研究

淀粉作為農(nóng)業(yè)資源中最重要的生物聚合物之一，在生態(tài)和環(huán)境相關(guān)研究中廣受關(guān)注。最近，淀粉因種類豐富、成本低和完全生物降解而被廣泛用于熱塑性塑料生產(chǎn)。2,4-甲苯二異氰酸酯使1,4-二戊烷-2-酮接枝共聚到淀粉上的研究具有重要意義。1,4-二戊烷-2-酮淀粉接枝共聚物是新型生物降解共聚物，即聚對二氧環(huán)己酮[Poly(P-Dioxanone)/Poly(1,4-Dioxan-2-One)，PPDO]，是以2,4-甲苯二異氰酸酯作為偶聯(lián)劑在二甲基亞砜（Dimethyl Sulfoxide，DMSO）中聚合而成。PPDO接枝鏈的長度可以通過不同相對分子質(zhì)量的PPDO控制。首先，在PPDO的羧基、端基上引入一個2,4-甲苯二異氰酸酯的異氰酸酯（NCO）基團來制備異氰酸酯末端的中間體PPDO-NCO；其次，通過未反應(yīng)的NCO基團與淀粉的羧基反應(yīng)，將PPDO-NCO接枝到玉米淀粉鏈上，可得目標產(chǎn)物。

具體方法：（1）將市售玉米淀粉置于存在P2O5的80 ℃真空烘箱中干燥24.0 h進行預(yù)處理，然后將DMSO在CaH2上回流干燥，并通過1,4-二戊烷-2-酮蒸餾提純3次。（2）PPDO由三乙基鋁AlEt3合成，PPDO的一端連接—OH，另一端連接—C2H5，將2.50 g PPDO放入玻璃反應(yīng)器中，抽真空并且用氮氣吹掃3次，然后110 ℃油浴，使PPDO熔化，邊攪拌邊注入甲苯二異氰酸酯，反應(yīng)0.5 h后，待產(chǎn)物冷卻至室溫，得到淺黃色的中間體PPDO-NCO。（3）將真空干燥的淀粉和無水DMSO以1∶20的比例加入反應(yīng)器中，放入60 ℃烘箱中直至淀粉溶解，再將淀粉溶液緩慢加入含有PPDO的反應(yīng)器中，在80 ℃下劇烈攪拌。其中，淀粉和PPDO及2,4-甲苯二異氰酸酯的進料比為1.00∶2.50∶0.45，當反應(yīng)進行2.0 h時，反應(yīng)產(chǎn)物在醇中沉淀并過濾，未反應(yīng)的PPDO和PPDO-NCO用1,2-二氯乙烷通過索氏萃取法去除，直至達到恒重。在真空下進一步干燥24.0 h后，得到干燥的純接枝共聚物粉末。

使用2,4-甲苯二異氰酸酯作為偶聯(lián)劑，可以很容易地將不同特性黏度的PPDO接枝到淀粉上，得到淀粉-接枝-PPDO共聚物[5]。接枝共聚物的結(jié)構(gòu)由傅里葉變換紅外光譜和氫核磁共振譜證實，通過熱重分析和差示掃描量熱法測量發(fā)現(xiàn)，其表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性、更強的結(jié)晶能力和更高的轉(zhuǎn)變溫度。

1.6 馬鈴薯淀粉與醋酸乙烯酯接枝共聚制生物降解淀粉塑料樹脂的研究

馬鈴薯是儲量豐富的天然資源，其開發(fā)利用是一項十分重要的課題。以馬鈴薯淀粉、0.20%粗蛋白、0.35%粗脂肪、87.78%淀粉、0.22%粗纖維、15.16%水分、醋酸乙烯酯以及硝酸鈰銨為材料，通過化學(xué)方法合成淀粉與醋酸乙烯酯發(fā)生接枝共聚反應(yīng)后產(chǎn)生共聚物。運用該物質(zhì)制成的塑料在廢棄后降解率大，不僅成本低，而且對環(huán)境有利。

1.6.1 生物降解淀粉塑料樹脂的制備

稱取8.00 g淀粉溶于蒸餾水中，邊攪拌邊加熱至70 ℃并保持30 min，然后調(diào)節(jié)溫度至70 ℃，加入定量醋酸乙烯酯，5 min后滴加引發(fā)劑1 mL CAN、3 mL硝酸，并加入1.04 g硝酸鈰銨，恒溫攪拌反應(yīng)至所需時間，降至室溫，將反應(yīng)物（接枝共聚物和均聚物）加入乙醇，使其沉淀分離、過濾并水洗后，60 ℃左右烘干至恒重，可得接枝共聚粗產(chǎn)物[6]。

1.6.2 均聚物的除去

稱取定量粗接枝共聚產(chǎn)物，用丙酮作溶劑，在索氏萃取器中萃取48.0 h，目的是除去粗均聚醋酸乙烯酯，萃取后的剩余物于60 ℃左右烘干至恒重，可得純接枝共聚物。

2 可降解淀粉基發(fā)泡塑料的基本特點

（1）原料可再生，對本國的農(nóng)業(yè)經(jīng)濟和工業(yè)發(fā)展有利，不受石油資源枯竭和國際政策等因素制約；

（2）生產(chǎn)過程基本對環(huán)境友好，凈CO2增加量少，燃燒后產(chǎn)生的CO2可通過植物光合作用循環(huán)利用，可減少溫室氣體排放；

（3）技術(shù)發(fā)展空間較大，可找到生產(chǎn)不同種大宗或特殊化學(xué)品的低成本方式；

（4）研究淀粉基可降解泡沫塑料；

（5）使材料不但具有良好的阻燃性能、拉伸強度、抗沖擊強度、斷裂伸長率等，而且生產(chǎn)成本低、工藝流程簡單；

（6）以接枝共聚方法制備天然可降解淀粉基高分子緩沖材料；

（7）以天然高分子、淀粉或纖維素為原料，來源廣泛。

3 結(jié)語

21世紀是清潔能源時代，發(fā)展以清潔產(chǎn)品生產(chǎn)工藝為核心加工手段的化學(xué)經(jīng)濟，逐步替代以化學(xué)煉制為核心加工手段的化石經(jīng)濟，實現(xiàn)基于可再生資源的經(jīng)濟重組，是社會發(fā)展的必然趨勢。清潔可再生能源經(jīng)濟是一種更加優(yōu)越的經(jīng)濟發(fā)展模式，目前世界正處于化石經(jīng)濟與可持續(xù)發(fā)展化學(xué)經(jīng)濟的交替時期，新舊經(jīng)濟模式交替的矛盾非常嚴重，舊經(jīng)濟模式的一些因素仍在嚴重制約著新經(jīng)濟模式的成長。我國要抓住時機，大力發(fā)展可持續(xù)發(fā)展的清潔產(chǎn)業(yè)，實現(xiàn)跨越式經(jīng)濟發(fā)展，這對我國經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展具有重大戰(zhàn)略意義。