孫冬舒，崔菲凡，程 浩，周玉鳳

（1.吉林師范大學(xué) 工程學(xué)院，吉林 四平 136000；2.四平職業(yè)大學(xué) 學(xué)生工作處，吉林 四平 136000；3.吉林師范大學(xué)遼源分院，吉林 遼源 136200）

19世紀(jì)抗生素被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，在醫(yī)學(xué)和水產(chǎn)養(yǎng)殖等方面作出了極大的貢獻(xiàn)。所謂的“抗生”是指某些微生物可以抑制其他微生物作用的現(xiàn)象，其具有抗病原體，能在低濃度下影響其他細(xì)胞的生長(zhǎng)發(fā)育[1-2]。抗生素的大量使用和持續(xù)排入環(huán)境中危害了自然環(huán)境。環(huán)丙沙星（Ciprofloxacin，CIP）是喹諾酮類抗生素中具有代表性的一種，因具有優(yōu)秀的抗菌廣譜、抗菌能力強(qiáng)并且毒副作用小而被廣泛應(yīng)用于人體和畜牧養(yǎng)殖醫(yī)學(xué)研究中。隨污水直接或間接進(jìn)入水體后的CIP依然存在生物活性，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成巨大危害。因此，在其他污染物處理環(huán)節(jié)之前，開發(fā)直接作用于污水中CIP的高效選擇性去除技術(shù)十分必要。

分子印跡膜技術(shù)耦合了分子印跡技術(shù)和膜分離技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，是一種具有特異選擇性功能的復(fù)合材料膜，可以將模板分子從多種類似物或雜質(zhì)共存環(huán)境中分離出來(lái)，與傳統(tǒng)膜相比具有可預(yù)定性、專一性、實(shí)用性等優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)，研究者對(duì)分子印跡膜開展了多方面的研究工作。其中，無(wú)機(jī)材料修飾進(jìn)行膜改性廣受關(guān)注。氧化石墨烯具有多層碳原子和三維晶格，同時(shí)具有很多含氧官能團(tuán)，如羥基（C—OH）、羰基（C=O）、環(huán)氧化物（C—O—C）和羧基（COOH），所以氧化石墨烯在水中有很強(qiáng)的親水性。

本研究將制得的磺化石墨烯與聚偏氟乙烯（Polyvinylidene Fluoride，PVDF）共混，制備具有較強(qiáng)親水性的分子印跡膜，研究其對(duì)CIP的選擇性吸附性能。該材料制備方法操作簡(jiǎn)單、快速，具有較高的應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

PVDF購(gòu)自法國(guó)阿科瑪公司，無(wú)水甲醇、冰乙酸、乙醇、硝酸、硫酸、N,N-二甲基乙酰胺購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司（上海），三（羥甲基）氨基甲烷、多巴胺（Dopamine，DA）、甲基丙烯酸（Methacrylic Acid，MAA）、偶氮二異丁腈（Azodiisobutyronitrile，AIBN）、二甲基丙烯酸乙二醇酯（Ethyleneglycol Dimethacrylate，EDGMA）、聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinyl Pyrrolidone，PVP）、石墨粉購(gòu)自阿拉丁試劑（上海）有限公司，原料藥CIP和氧氟沙星（Ofloxacin，OFL）購(gòu)自湖南匯百侍生物科技有限公司。

1.2 儀器

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（JSM-7001F型，日本電子株式會(huì)社）；接觸角測(cè)量?jī)x（CM200型，上海中辰數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司）；紫外-可見分光光度計(jì)（TU-19型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）。

1.3 石墨烯基分子印跡膜（SGOIM）的制備

將3.0 g石墨粉分散于25 mL硝酸和75 mL硫酸混合液中攪拌6 h，混合物用去離子水稀釋，洗至中性，干燥至恒重。合成的1.0 g氧化石墨烯粉末分散在15 mL 0.5 mol/L硫酸和20 mL甲醇的混合溶液中，超聲1 h，100 ℃真空干燥24 h，得到磺化氧化石墨烯（Sulfonated Graphene Oxide，SGO）。

將0.3 g SGO加入30 mL二甲基乙酰胺中超聲分散，然后加入4.0 g PVDF、0.1 g PVP，25 ℃恒溫機(jī)械攪拌24 h，恒溫靜置24 h，得到均勻無(wú)氣泡的鑄膜液。將鑄膜液傾倒于刮膜板進(jìn)行刮膜，將刮膜板置于水中完成相轉(zhuǎn)化過(guò)程，得到PVDF@SGO膜。將PVDF@SGO膜加入pH為8.5的三（羥甲基）氨基甲烷（50 mL，10.0 mmol/L）水溶液中浸泡，再加入100 mg DA，室溫下攪拌6 h，最后用去離子水洗去多余未聚合的DA和聚合顆粒。

將0.1 mmol CIP溶解在50 mL乙醇中，再加入0.5 mmol MAA，混勻后加入上述DA聚合膜，磁力攪拌12 h，完成預(yù)聚合過(guò)程。繼續(xù)向上述溶液中加入2.0 mmol EDGMA和15 mg AIBN，密封，通入10 min高純氮?dú)猓?5 ℃磁力攪拌4 h后，將溫度升至60 ℃繼續(xù)攪拌24 h，得到的膜用去離子水清洗，最后將制得的膜用V無(wú)水甲醇∶V冰乙酸=9∶1的混合溶液反復(fù)清洗，直到清洗液中檢測(cè)不到CIP為止，將所得膜烘干至恒重，得到石墨烯基分子印跡膜（Sulfonated Graphene-Based Molecularly Imprinted Membrane，SGOIM）。作為對(duì)比，非印跡膜（Sulfonated Graphene-Based Molecularly Non-Imprinted Membrane，SGONM）的合成方法與SGOIM的合成方法類似，只是在印跡聚合過(guò)程中不加入模板分子CIP。

1.4 性能研究

1.4.1 選擇性吸附實(shí)驗(yàn)

為了研究SGOIM對(duì)模板分子CIP的選擇性識(shí)別能力，選用OFL作為競(jìng)爭(zhēng)分子，進(jìn)行對(duì)比吸附實(shí)驗(yàn)。將一片SGOIM分別浸入質(zhì)量濃度為50、100、300、500、700、800 mg/L的CIP和OFL混合溶液中，并將其靜置于25 ℃恒溫水浴中24 h，用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定溶液中CIP和OFL的質(zhì)量濃度，分別計(jì)算SGOIM吸附容量Qe：

式中：ρ0為CIP或OFL的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為CIP或OFL的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，mL；m為SGOIM和SGONM的質(zhì)量，mg。

1.4.2 選擇性滲透實(shí)驗(yàn)

將有效膜接觸面積為1.5 cm2的SGOIM或SGONM分別放到H型裝置中。將100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的CIP和OFL的混合乙醇溶液置于左側(cè)室中作為進(jìn)料溶液，將100 mL乙醇溶液置于右側(cè)室作為接收溶液，然后將裝置放在25 ℃恒溫振蕩器中，在不同的時(shí)間（5、15、30、45、60、120、180 min）取出接收相中5 mL接收溶液，再將5 mL乙醇加入接收相中，用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定溶液中CIP和OFL的質(zhì)量濃度，最后取3組測(cè)試平均值。

1.4.3 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

為了研究SGOIM的穩(wěn)定性，選擇質(zhì)量濃度為100 mg/L的CIP溶液，使SGOIM在25 ℃條件下恒溫吸附24 h，測(cè)定溶液中CIP的質(zhì)量濃度，然后以V無(wú)水甲醇∶V冰乙酸=9∶1洗脫掉SGOIM上吸附的CIP，直到檢測(cè)不到CIP為止。重復(fù)上述過(guò)程，完成5次吸附/脫附。根據(jù)公式（1）計(jì)算SGOIM的平衡吸附容量Qe。

2 結(jié)果與討論

2.1 親水性分析

目前，大多數(shù)膜材料為疏水性膜材料，嚴(yán)重影響膜的實(shí)際應(yīng)用。因此，提高膜的親水性是膜應(yīng)用的突破口。利用水接觸角儀器研究膜的親水性，接觸角越小，親水性越好，測(cè)試結(jié)果如圖1所示。PVDF膜（A）的接觸角為90.2°，SGOIM（B）的接觸角為53.5°?？梢悦黠@看到，SGOIM的接觸角遠(yuǎn)小于PVDF膜，表明共混的硫化氧化石墨烯以及在膜表面聚合的PDA薄層顯著提高了膜的親水性。

圖1 PVDF膜（A）和SGOIM（B）的水接觸角

2.2 吸附選擇性研究

選擇性識(shí)別是測(cè)量其能否達(dá)到實(shí)際應(yīng)用要求的指標(biāo)。選用與CIP結(jié)構(gòu)類似的OFL作為研究參照對(duì)象，CIP和OFL結(jié)構(gòu)式如圖2所示。在相同條件下，SGOIM對(duì)CIP的平衡吸附量明顯高于OFL的平衡吸附量，表明即使在結(jié)構(gòu)相似的混合物中，SGOIM對(duì)CIP同樣具有特異選擇識(shí)別能力和吸附作用。

圖2 SGOIM對(duì)CIP和OFL的選擇性吸附

2.3 選擇性滲透及其分離機(jī)理研究

由圖3（A）可見，SGOIM對(duì)OFL表現(xiàn)出較高的滲透通量，但是對(duì)CIP則具有較低的滲透通量，主要是因?yàn)镾GOIM中對(duì)CIP的印跡空穴導(dǎo)致兩者之間出現(xiàn)較強(qiáng)的相互作用，而SGOIM不會(huì)對(duì)OFL產(chǎn)生強(qiáng)烈的作用，OFL可以不斷地滲透。由此可以認(rèn)為，CIP和OFL通過(guò)SGOIM的滲透過(guò)程為“延遲”滲透?jìng)髻|(zhì)機(jī)制。在圖3（B）中，SGONM對(duì)CIP和OFL的滲透通量幾乎沒(méi)有差異，這是因?yàn)镾GONM表面沒(méi)有對(duì)CIP具有特異選擇性吸附能力的印跡空穴，因此，SGONM對(duì)兩種分子的傳輸結(jié)果幾乎相同。綜上所述，SGOIM具有優(yōu)異的印跡效果，對(duì)目標(biāo)分子CIP具有較好的選擇性分離性能。

圖3 SGOIM（A）和SGONM（B）對(duì)CIP和OFL的時(shí)間-質(zhì)量濃度選擇性滲透曲線

2.4 穩(wěn)定性分析

本研究進(jìn)行了5次吸附/脫附循環(huán)實(shí)驗(yàn)，每次吸附/脫附過(guò)程都會(huì)損失一些分子印跡膜上的識(shí)別性空穴，導(dǎo)致對(duì)目標(biāo)分子的吸附量減少，結(jié)果如圖4所示。5次實(shí)驗(yàn)后，吸附量降為第一次的87.7%，SGOIM顯示出良好的穩(wěn)定性。

圖4 SGOIM的穩(wěn)定性

3 結(jié)語(yǔ)

將石墨烯功能化后得到磺化石墨烯，再以PVDF為基礎(chǔ)膜材料、CIP為模板分子、MAA為功能單體，通過(guò)共混的方法制備了SGOIM。通過(guò)接觸角測(cè)試發(fā)現(xiàn)，與PVDF膜相比，接觸角從90.2°縮小到53.5°，證明SGOIM的親水性遠(yuǎn)優(yōu)于PVDF膜。選擇性滲透研究證明，SGOIM對(duì)CIP的滲透過(guò)程遵循“延遲”滲透的傳質(zhì)機(jī)制。經(jīng)過(guò)5次吸附/解吸后，SGOIM的吸附量仍然保持在最大吸附量的87.7%，表明制備的SGOIM具有良好的穩(wěn)定性。利用磺化石墨烯提高分子印跡膜的親水性能，為構(gòu)筑實(shí)用型分子印跡膜提供了新思路和新方法。