楊維紅，劉 忠，楊博文，劉曉嵐

（中國輕工業(yè)造紙與生物質(zhì)精煉重點實驗室，天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457）

造紙在我國經(jīng)濟發(fā)展中占據(jù)重要地位，其具有循環(huán)經(jīng)濟的特征和可持續(xù)發(fā)展性，與社會文明也密切相關(guān)。經(jīng)過不斷調(diào)整，我國造紙行業(yè)得到了迅速發(fā)展，較之前更加節(jié)能、綠色、環(huán)保。同時，我國的造紙行業(yè)也面臨著許多問題[1]，比如：由于木材資源匱乏而采用草類和廢紙原料造紙，使得紙張的強度不理想；部分使用者追求高檔次、低定量、高強度紙，如何更好地滿足這一需求尚需進一步研究。

隨著時代的變遷、科技的發(fā)展，紙張的應(yīng)用范圍越來越廣泛。有些紙種在濕環(huán)境下仍需要保持較高的濕強度，比如照相原紙、鈔票紙等，而僅通過抄造、施膠等方法難以實現(xiàn)對這些紙種的濕強度要求，因此必須加入某些提高該性能的添加劑，這些添加劑可以使得紙張即使長期在水或水溶液的浸泡下也能保持原干紙強度的20%～50%[2]。這種通過化學(xué)添加劑來增強紙張濕強度的過程稱之為增濕強過程，所加入的添加劑稱之為濕強劑。濕強劑可以分為傳統(tǒng)和環(huán)保型兩類，本文主要介紹這兩類濕強劑的作用機理及優(yōu)缺點。

1 傳統(tǒng)濕強劑

常見的傳統(tǒng)濕強劑主要包括自交聯(lián)型聚合物、與纖維形成靜電結(jié)合的聚合物、與纖維形成共價鍵的聚合物及外交聯(lián)型聚合物。以上濕強劑各有優(yōu)缺點，本文具體介紹幾種應(yīng)用較廣泛的濕強劑。

1.1 脲醛樹脂（UF）及三聚氰胺甲醛樹脂（MF）

脲醛樹脂是應(yīng)用較早的一類熱固性樹脂，它最早興起于1935年，一般是通過尿素和甲醛反應(yīng)聚合得到[3]。UF是歷史悠久的濕強劑之一，但是在其制備反應(yīng)過程中產(chǎn)生游離甲醛，對人體和環(huán)境的危害性巨大，且反應(yīng)條件苛刻、損紙、不易回收，現(xiàn)已被各國禁止使用。

三聚氰胺甲醛樹脂也是應(yīng)用早且使用廣泛的濕強劑之一，其通過三聚氰胺和甲醛縮合而成。MF有3種類型，分別為陽離子型、陰離子型和非離子型，其中陽離子型在造紙濕強劑中應(yīng)用的最廣泛[4]。作為造紙用濕強劑，MF的穩(wěn)定性差、水溶性差，且必須在酸性條件下使用，反應(yīng)中伴隨著游離甲醛的產(chǎn)生，對人體和環(huán)境危害極大，因此使用受到一定的限制。

1.2 雙醛淀粉（DAS）及聚乙烯亞胺（PEI）

雙醛淀粉是淀粉經(jīng)高碘酸或其鹽類化合物氧化得到的變性淀粉[5-6]，也稱作碘酸氧化淀粉[7]，其分子中含較多活性高、易于反應(yīng)的醛基，有許多優(yōu)越的性能，因此應(yīng)用范圍較廣泛，可用于造紙、制革、醫(yī)藥等行業(yè)[8]。DAS分子鏈上的醛基與纖維上的羥基反應(yīng)形成半縮醛，進一步形成縮醛，從而起到增濕強作用。DAS與纖維間的反應(yīng)是一個動態(tài)可逆的平衡過程，當(dāng)紙張浸入水中時縮醛結(jié)構(gòu)被破壞，紙的濕強度迅速降低，因此DAS產(chǎn)生的濕強度是暫時性的。

聚乙烯亞胺易溶于水，在紙漿中通常與明礬共同作用，一般是通過乙烯亞胺在酸性催化劑的作用下發(fā)生縮聚形成。PEI的分子鏈上含有眾多的伯、仲、叔胺基團，且含有較多支鏈，是一種陽離子密度非常高的聚合物，能與帶負電的纖維發(fā)生靜電吸附作用，形成由次價力交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)，從而提高紙張的濕強度。PEI的優(yōu)點眾多，其中最突出的是在其制備反應(yīng)過程中不產(chǎn)生有機氯和甲醛等有毒氣體，既保護了環(huán)境也節(jié)約了后處理成本。但是，其使用效果一般，會影響紙張的白度，使紙張發(fā)黃。

1.3 聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂（PAE）

聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂是目前使用最廣泛的濕強劑之一[9-10]，其pH使用范圍寬，增濕強效果好，且加入后不影響紙張的柔軟性，成紙強度高。但是，在PAE的生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生致癌的有機氯，極大降低了它的使用價值，國內(nèi)外的研究人員正致力于對PAE的改性研究以消除其負面影響。PAE的合成路線如圖1所示[11]。

圖1 聚酰胺環(huán)氧氯丙烷的合成過程

在PAE的生產(chǎn)過程中有機氯的產(chǎn)生機理為[11]

宋英琪等[12]對PAE進行改性，制備了一種低有機氯含量的改性PAE樹脂，并探討了其對紙張性能的影響。首先，二乙烯三胺和己二酸在催化劑對甲苯磺酸的作用下合成中間體聚酰胺；然后，中間體聚酰胺與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，將三乙胺和陽離子改性劑加入到反應(yīng)中，制得改性PAE樹脂。結(jié)果表明：在低氯PAE樹脂的最佳制備條件下，其有機氯含量低于國家標準規(guī)定的0.7%，且紙張的干強度、濕強度、撕裂度以及耐折度與原紙相比均有不同程度的提高。

王?；ǖ萚13]用三羥甲基硅烷（TMP）和硅烷偶聯(lián)劑（KH560）同時改性PAE，制得了一種無氯高支化環(huán)保型濕強劑，并探究此改性PAE對紙張強度的影響。結(jié)果表明，在打漿度為55 °SR、濕強劑用量為1%的條件下，干濕抗張強度及耐折度分別提高了48.34%、60.37%、11%。

范丹等[14]利用KH-560（硅烷偶聯(lián)劑）對PAE進行改性，制備了一種新型環(huán)保濕強劑CPAE，并利用有機胺對該反應(yīng)體系進行了有效的后處理，使得有機氯含量大大降低，由原來的5%降低到0.5%以下。在CPAE用量為1%的條件下抄紙，紙張的濕強度較使用未改性PAE時顯著提高，干抗張指數(shù)提高了25.1%，濕抗張指數(shù)提高了91.1%，抗張強度保留率提高了52.5%。

毛萃等[15]利用聚乙二醇二縮水甘油醚（PEGDE）對PAE進行改性，制備了固含量為20%的高效PAE濕強劑，并對濕強劑的增濕強效果進行探討。結(jié)果顯示：該濕強劑能顯著提高紙頁熟化前的濕強度，當(dāng)濕強劑用量分別為0.2%和1.0%時，紙張熟化前的濕抗張指數(shù)分別提高16%和34%；而且，改性PAE的有機氯含量大大降低，較未改性前低47%。

李旺等[16]利用尿素對PAE進行改性，制備了一種低成本的改性PAE。將改性PAE加入到漿料中，充分攪拌后進行抄片，然后放入101℃烘箱熟化30 min，測得加入自制改性PAE的紙頁抗張強度保留率為24.5%左右，而且改性PAE還具有優(yōu)于傳統(tǒng)PAE的抗水性。

2 環(huán)保型濕強劑

雖然傳統(tǒng)濕強劑的增濕強效果好，但在其生產(chǎn)時往往伴隨著有機氯和甲醛的產(chǎn)生，對環(huán)境和人體產(chǎn)生的危害不容忽視，使用范圍受限。因此，環(huán)保型濕強劑將是今后發(fā)展的方向。

2.1 聚羧酸類濕強劑

聚羧酸類濕強劑環(huán)保、清潔、無污染，屬于環(huán)境友好型濕強劑，應(yīng)用價值較高。聚羧酸類濕強劑可作為含有機氯濕強劑的替代品，且經(jīng)過該濕強劑處理之后的紙張濕強度、尺寸穩(wěn)定性和挺度均有所提高。但是，由于需要經(jīng)過高溫熟化和酸處理，對紙張的耐折和抗張性能產(chǎn)生了負面影響。在室溫條件下，紙頁中存在的酯交聯(lián)結(jié)構(gòu)即可水解，易回收。當(dāng)前，聚羧酸類濕強劑主要包括2類[17]：一類是低分子量的均聚物，包括丁烷四羧酸（BTCA）、聚馬來酸（PMA）、聚丙烯酸（PAA）和三元共聚物（TPMA）等濕強劑；另一類是高分子量的羧酸-多亞乙基馬來酸（EMA）濕強劑。

XU等[18]的研究發(fā)現(xiàn)，丁烷四羧酸比丁二酸、馬來酸等的增濕強效果好，但是成本更高，難以推廣應(yīng)用。PMA和TPMA與BTCA的結(jié)構(gòu)類似，增濕強效果也相近，但成本大大降低。

聚羧酸類濕強劑發(fā)揮增濕強作用的機理包含2個過程：（1）聚羧酸中的兩個相鄰羧基脫水，形成中間產(chǎn)物環(huán)狀酸酐，它是紙張濕強度提高的決定步驟[19-20]；（2）環(huán)狀酸酐與纖維發(fā)生酯化反應(yīng)，在纖維表面形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

雖然聚羧酸類濕強劑存在功能單一、成本高等缺點，但是可以通過改性來開發(fā)更有效的聚羧酸類濕強劑，實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

2.2 殼聚糖

近年來，國內(nèi)外對殼聚糖在造紙中的應(yīng)用研究非?；钴S，其生產(chǎn)原料豐富且容易獲取，是一種無毒無害的含氧多糖，結(jié)構(gòu)中的線性分子鏈是由氧連接無水葡萄糖形成的[21-22]，在自然界中的分布非常廣泛。殼聚糖是一種天然陽離子型的線形高分子聚合物，能將纖維牢固地黏附在一起，還能在纖維之間架橋。由于其分子鏈上存在許多氨基和羥基，能夠和纖維上的負電荷發(fā)生靜電吸附作用，形成離子鍵，增強了纖維之間的結(jié)合力，也易與纖維表面的羥基形成氫鍵。因此，殼聚糖可作為造紙濕強劑。

殼聚糖分子鏈上的氨基能與金屬離子產(chǎn)生螯合作用，可用于消除不利于制漿造紙的多價金屬離子。將2.0%的殼聚糖加入到闊葉木硫酸鹽漿中，能夠讓紙張的濕強度提高約50%[23]。然而，作為造紙濕強劑，殼聚糖也存在許多缺點，如成本高、難溶于水等。為了提高增濕強效果，需要對殼聚糖進行一定程度的改性，主要是根據(jù)造紙功能助劑的需要有選擇性地接枝功能單體。

2.2.1 提高殼聚糖的水溶性

CHEN等[24]通過?；磻?yīng)利用馬來酸酐（MA）對殼聚糖進行改性，引入親水性的羧基以提高了其水溶性，得到了改性馬來酸酐-?；瘹ぞ厶牵∕AAC），并在不同預(yù)處理及固化條件下測定了MAAC對紙張的增濕強效果。結(jié)果表明：當(dāng)預(yù)處理溫度較高時，MAAC對紙張的增濕強效果也相對提高；MAAC對紙張的增濕強效果可達到PAE的80%，因此可以在一定程度上替代PAE。

2.2.2 與聚丙烯酰胺的接枝共聚

曹麗云等[25]研究發(fā)現(xiàn)，殼聚糖接枝聚丙烯酰胺后的濕強度顯著高于僅添加殼聚糖的濕強度，通過分析加入助劑前后的紅外圖譜，發(fā)現(xiàn)吸收峰無明顯變化，說明助劑與纖維間則沒有形成共價鍵，推測濕強度的增加可能是由于助劑中的氨基與纖維上的羧基形成了離子鍵，同時助劑也加強了纖維間原有氫鍵的結(jié)合。

2.2.3 與殼聚糖組成的交聯(lián)體系

CHEN等[26]在催化劑Zn（NO3）2的作用下將殼聚糖與乙二醛進行交聯(lián)，探究該交聯(lián)體系的增濕強效果，結(jié)果表明，相較于單獨添加交聯(lián)體系中的一種或它們的混合物，交聯(lián)聚合物對紙張的增濕強效果更好。WU等[27]將殼聚糖-戊二醛交聯(lián)體系加入到紙漿中，發(fā)現(xiàn)與未添加助劑以及僅添加殼聚糖的紙樣相比，當(dāng)該交聯(lián)聚合物的添加量為2%時，紙張的濕抗張強度分別提高930%和200%。WU等[28]將濕紙張先用CMC（羧甲基纖維素）處理后，再用殼聚糖-CMC復(fù)合物涂布，濕抗張強度有較大提高，且涂布層數(shù)越多，紙張濕抗張強度提高越多。與未涂布的紙張相比，經(jīng)殼聚糖-CMC處理后的濕抗張強度提高了650%。

2.3 二元增濕強體系

2.3.1 PAE/羧甲基纖維素（CMC）

CMC在水中溶解后是透明的黏性溶液，加入到紙漿中能將纖維包裹起來，在紙頁干燥脫水時，CMC上的羥基和羧甲基與纖維上的羥基形成氫鍵，從而使紙張強度提高。此外，由于CMC的電負性，加入紙漿后可以增加陽離子型助劑在纖維上的結(jié)合位點，進而提高紙張的各項強度性能。

SIQUEIRA等[29]對PAE-CMC復(fù)合物提高紙張濕強性能的機理進行了研究，通過核磁共振波譜和傅里葉變換紅外光譜圖發(fā)現(xiàn)，PAE中的氮雜環(huán)丁烷基團與CMC的羧基形成了酯鍵；通過對紙張的熱處理發(fā)現(xiàn)，PAE-CMC復(fù)合物提高紙張的濕強度是通過共交聯(lián)與自交聯(lián)相結(jié)合的方式，且自交聯(lián)對紙張濕強性的提高受PAE加入量的影響；加熱處理能夠促使交聯(lián)酯鍵的形成。此外，由于CMC的水溶性，當(dāng)加入PAE時可以形成均相反應(yīng)體系。

2.3.2 PAE/納米纖維素

由于NCC（納米微晶纖維素）的比表面積大、羥基含量高，將其加入到紙漿后能夠與纖維緊密結(jié)合，使纖維之間的結(jié)合增強；同時，由于大量羥基的存在，導(dǎo)致NCC的離子鍵容易通過氫鍵作用產(chǎn)生團聚，使得NCC不易分散，這極大限制了NCC的應(yīng)用。

AHOLA等[30]將PAE與NCC組成的二元增濕強體系加入到紙漿中，發(fā)現(xiàn)紙頁的干、濕性能均提高，且先添加PAE再添加NCC對紙張的增濕強效果更好。楊艷等[31]以針葉木、闊葉木漿為原料，先加入0.1%的PAE，再加入0.6%的NCC，對由針葉木、闊葉木混合漿所抄紙張，加入NCC后的濕抗張指數(shù)增加13.3倍，干抗張指數(shù)增加42.9%；對由闊葉木漿抄成的紙張，加入NCC后的濕抗張指數(shù)增加18.8倍，干抗張指數(shù)增加74.7%。通過兩種漿的對比發(fā)現(xiàn)，此種添加方式對闊葉木漿的增濕強效果顯著。王愛姣等[32]研究了陽離子淀粉和CNF（纖維素納米纖絲）及PAE和CNF兩種二元增濕強體系，結(jié)果表明：陽離子淀粉和CNF的二元增濕強體系對紙張干強度的增強效果顯著，當(dāng)陽離子淀粉添加量為2.0%，CNF添加量為0.3%時，紙張的干抗張強度是未經(jīng)處理紙樣的1.65倍，是陽離子淀粉單獨處理紙樣的1.26倍；PAE和CNF的二元增濕強體系能顯著提高紙張的濕強度，當(dāng)PAE添加量為0.5%，CNF添加量為0.3%時，紙張的濕抗張強度是未經(jīng)處理紙樣的6.2倍，是PAE單獨處理紙樣的1.76倍。

2.3.3 PAE/海藻酸鈉（SA）

海藻酸鈉是從海藻、海草中提取出來的一種天然多糖，分子鏈上存在豐富的羥基，有著安全、穩(wěn)定、增稠、乳化等特性，常被用作造紙?zhí)砑觿?，用于增強紙張的性能?/p>

類延豪等[33]將SA與PAE組成的二元增濕強體系應(yīng)用到廢紙中，探究該二元體系對廢紙濕強度的影響，結(jié)果顯示，廢紙的濕強度明顯提高，且增濕強效果比只用PAE好，也降低了PAE用量，有利于環(huán)保。對該二元體系的增濕強機理進行探究，發(fā)現(xiàn)PAE與SA不反應(yīng)，而是在二者的協(xié)同作用下，利用靜電吸附和膜包覆，增加纖維對PAE的吸附以及PAE的自交聯(lián)和與纖維之間的共交聯(lián)，從而增加了纖維之間的結(jié)合強度和結(jié)合面積，改善了廢紙的性能。宋曉磊等[34]研究了SA與PAE二元增濕強體系中SA的最佳黏度，以及在最佳黏度下PAE與SA的最佳配比，得出最佳黏度為350 mPa·s，PAE與SA的最佳質(zhì)量比為3∶2，在此條件下紙樣的濕抗張指數(shù)較空白紙樣和單獨加入相同量PAE的紙樣分別提高43.3倍和2.5倍。

3 濕強劑的作用機理

濕強度是指紙張浸濕后所保留的強度，未經(jīng)處理的紙張在潤濕后只能保持原有干強度的4%～10%左右[35]，而對于某些具有特殊要求的紙張，則需要添加能夠提高其濕強度的濕強劑。因為紙張纖維上存在大量羥基，使得在水分子浸入時，纖維之間的氫鍵遭到破壞，纖維間的結(jié)合強度受損，濕強度大大降低。

紙張的強度與纖維之間的結(jié)合強度及纖維自身的強度有關(guān)，與纖維在紙張中的排列也有關(guān)。決定紙張強度的關(guān)鍵是纖維之間的氫鍵結(jié)合，纖維分子鏈上含有大量的羥基，而羥基之間會形成氫鍵，給予紙張一定的強度[36]。當(dāng)加入濕強劑后，紙張內(nèi)部的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，其內(nèi)部不僅存在纖維與纖維間的氫鍵，濕強劑聚合物大分子與纖維上的官能團也會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成新的化學(xué)鍵，而化學(xué)鍵的鍵能比氫鍵強，所以紙張纖維之間的結(jié)合強度大大增強。濕強劑大分子間也會發(fā)生交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，覆蓋在纖維表面形成一層防水層，防止紙張吸水潤脹，從而提高紙張的濕強度。

增濕強機理一般包括以下幾個方面[37]：（1）將易溶于水的低聚物添加到抄紙的過程中，其能在短時間內(nèi)進入纖維間，在一定條件下，低聚物通過交聯(lián)形成高聚物，高聚物分子鏈上的基團與纖維的羥基反應(yīng)形成新的化學(xué)鍵，從而增強紙張的強度。（2）部分合成的高聚物無法進入到纖維的內(nèi)部，沉積于纖維之間的空隙中，與纖維形成互穿的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，減少纖維潤脹，防止紙頁變形。（3）剩余的高聚物存在于纖維的表面，加入固化劑后，會在纖維表面形成一層致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，將纖維包裹起來，使纖維性能穩(wěn)定，紙張的濕強性能提高。

NDUNLOP-JONES等[38]提出，當(dāng)紙張潤濕后，為保留其初始強度，一般會有以下幾種辦法：（1）通過添加助劑形成不易被水破壞的共價鍵；（2）形成一個包覆在纖維表面的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；（3）增強表面交聯(lián)，加強和保護已形成的纖維共價鍵。綜上，一般濕強劑的作用機理主要包括：（1）保護機理，即在纖維間或表面形成互穿的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，阻止水分子進入；（2）增強機理，即高聚物與纖維上的羥基、羧基反應(yīng)形成抗水性的化學(xué)鍵，能夠抵抗水分子的破壞。

由于濕強劑的種類繁多，作用機理復(fù)雜，下面主要介紹PAE分子間及與纖維間的作用機理[39]，如圖2所示。由圖2可知，PAE濕強劑的作用機理主要有兩種解釋[11]：PAE支鏈上的氮雜環(huán)基團能夠與自身的氨基發(fā)生自交聯(lián)，在纖維間或表面形成三維互穿的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提高紙張的濕強度；PAE與纖維上的羧基形成酯鍵，使得原有的氫鍵結(jié)合力被破壞，形成了化學(xué)鍵結(jié)合力，使得纖維之間的結(jié)合力增強，從而提高紙張的濕強度。

圖2 PAE分子間及與纖維間的作用機理

4 結(jié)束語

通過對傳統(tǒng)型和環(huán)保型兩大類濕強劑的概述可以看出，造紙濕強劑種類繁多，但能在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用的并不多，成本和環(huán)保問題是限制其應(yīng)用的主要原因；關(guān)于環(huán)保型濕強劑的研究很多，但是距離規(guī)?；a(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還有較大的差距?？v觀濕強劑行業(yè)的發(fā)展，開發(fā)成本低、效果好、環(huán)境友好的改性濕強劑及復(fù)合型濕強劑是今后的發(fā)展趨勢，例如對PAE進行物理或化學(xué)改性，生產(chǎn)低氯或無氯的環(huán)保型濕強劑；采用PAE與CMC、納米纖維素、SA等組成二元增濕強體系，也可以顯著增加紙張的濕強度。