梁文政 王鳳印 王 坤 王翠蘋 岳光溪,3

(1.山東科技大學(xué)土木工程與建筑學(xué)院清潔能源實(shí)驗(yàn)室,266590 山東青島;2.青島大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,266071 山東青島;3.清華大學(xué)能源與動(dòng)力工程系,100084 北京)

0 引 言

煤相關(guān)的熱化學(xué)實(shí)驗(yàn)證實(shí),煤在熱解階段會(huì)析出揮發(fā)分和絕大多數(shù)的污染物[1],煤熱解特性會(huì)影響熱解產(chǎn)物的分布和品質(zhì),同時(shí)煤熱解特性也是設(shè)計(jì)相關(guān)反應(yīng)器重點(diǎn)關(guān)注的因素之一[2],因此,對(duì)煤熱解過程的研究尤為必要。研究[3-7]表明,熱解溫度、熱解時(shí)間和熱解氣氛會(huì)顯著影響煤熱解產(chǎn)物的氣、液相分布。為提高煤熱解速率和熱解產(chǎn)品質(zhì)量,學(xué)者們多年來開展了許多關(guān)于煤催化熱解及煤與生物質(zhì)共熱解的實(shí)驗(yàn)研究[8-13],并取得了多項(xiàng)優(yōu)異的成果。

盡管通過實(shí)驗(yàn)研究可對(duì)不同條件下煤熱解的宏觀結(jié)果進(jìn)行詳細(xì)分析,但是對(duì)于微觀層面的煤熱解的研究尚少,這是由于煤熱解涉及的反應(yīng)過程極為復(fù)雜,主要由自由基驅(qū)動(dòng)進(jìn)行,難以通過實(shí)驗(yàn)手段進(jìn)行檢測(cè)與分析,因此,利用計(jì)算機(jī)輔助計(jì)算的反應(yīng)力場分子動(dòng)力學(xué)(Reax FF MD)方法日益興起[14-18]。以往主要是通過構(gòu)建簡單的煤化學(xué)模型進(jìn)行煤熱解過程的機(jī)理研究,例如ZHAN et al[19]采用Hatcher次煙煤模型和Reax FF反應(yīng)力場模擬解釋了典型熱解產(chǎn)物生成機(jī)理;SAL MON et al[20]模擬了Morwell褐煤模型熱解過程中官能團(tuán)的熱解與生成規(guī)律;BHOI et al[21]對(duì)比了Wender褐煤模型在熱解和燃燒過程中勢(shì)能的變化及中間體的形成;CHEN et al[22]模擬了幾種常見煤的簡單模型化合物的加氫反應(yīng),證明了加氫反應(yīng)的活性中心不僅與超離域性有關(guān),還與空間位阻效應(yīng)有關(guān);ZHOU et al[23]研究了Wender褐煤模型及其水煤漿的熱解/氣化過程和引發(fā)機(jī)理,發(fā)現(xiàn)褐煤熱解過程中橋鍵首先斷裂,羧基、甲氧基和甲基等官能團(tuán)隨后分離,小的中間結(jié)構(gòu)之間的反應(yīng)會(huì)生成氣體產(chǎn)物。

由于煤的結(jié)構(gòu)復(fù)雜難以被準(zhǔn)確解析,因而采用簡化的煤結(jié)構(gòu)模型往往造成分子動(dòng)力學(xué)研究機(jī)制的不準(zhǔn)確[24]。隨著科技的進(jìn)步,分析手段的精度不斷提高,計(jì)算機(jī)性能不斷發(fā)展,建立更精細(xì)更準(zhǔn)確的煤化學(xué)結(jié)構(gòu)成為可能。已有研究者[25-28]利用X射線光電子能譜(XPS)、13C固體核磁共振(13C-NMR)等分析手段來構(gòu)建煤化學(xué)結(jié)構(gòu),通過計(jì)算模型相關(guān)物性參數(shù)并與實(shí)際測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì),發(fā)現(xiàn)模擬值和測(cè)試值吻合程度良好,從而證明以上分析表征手段與模型建立過程具有有效性、合理性。這使得煤熱化學(xué)轉(zhuǎn)化研究得以在分子層面展開,為探究復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理提供了支撐。

上述煤化學(xué)結(jié)構(gòu)模型建立與機(jī)理研究中,大多只關(guān)注了C,H,O元素而沒有關(guān)注S元素,因此,本研究基于上述煤化學(xué)結(jié)構(gòu)分析方法,選取典型的紅石灣寧東煤作為研究對(duì)象,通過元素分析、工業(yè)分析、XPS、13C-NMR等分析手段,構(gòu)建含硫的寧東煤干燥無灰基的化學(xué)結(jié)構(gòu)。使用LA MMPS程序包進(jìn)行不同升溫速率下寧東煤熱解反應(yīng)的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究,探究熱解過程中典型產(chǎn)物分布特點(diǎn),揭示寧東煤熱解過程中硫元素的遷移行為,以期為含硫污染物的調(diào)控和燃燒中控制機(jī)理研究提供新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤樣處理與分析

實(shí)驗(yàn)前將寧東煤煤樣研磨至粒徑約為0.1 mm,采用元素分析儀(VARIO EL III)測(cè)定煤樣中C,H,N元素的含量,采用全自動(dòng)定硫儀(ZDL-9)測(cè)定煤樣中S元素的含量,由差減法計(jì)算得到O元素含量。工業(yè)分析參考GB/T 212-2008中的方法進(jìn)行。寧東煤的元素分析和工業(yè)分析結(jié)果見表1。

表1 寧東煤的元素分析和工業(yè)分析Table 1 Ulti mate and proxi mate analyses of Ningdong coal

通過歸一化處理得到煤化學(xué)結(jié)構(gòu)中各原子與C原子的個(gè)數(shù)比,結(jié)果見表2。由于S元素含量很低,為獲得S元素在熱解階段的遷移路徑,應(yīng)保證所構(gòu)建的煤化學(xué)結(jié)構(gòu)中至少存在1個(gè)S原子,那么C原子應(yīng)為300個(gè),由此構(gòu)建的干燥無灰基下完整的寧東煤化學(xué)式為C300H242O64N2S。

表2 寧東煤各原子與C原子的個(gè)數(shù)比Table 2 Nu mber ratio of each ato m to C ato m of Ningdong coal

1.2 煤樣的物性表征與分析

煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的建立,還需確定各原子存在形式及成鍵方式。XPS可以用于分析物質(zhì)中元素的存在形態(tài)及化學(xué)環(huán)境。對(duì)寧東煤C,O,N,S元素進(jìn)行精細(xì)譜掃描并分峰擬合,得到各元素原子形態(tài)分布特征,結(jié)果見表3。

由表3可以看出,煤中C原子主要以4種形式存在,分別為以C—C鍵或C—H鍵形式存在,以代表醇、酚、醚鍵的C—O鍵形式存在,以及以代表羰基和羧基的CO鍵形式存在。O原子主要以3種形式存在,分別為以C—O鍵形式存在,以CO鍵形式存在,以少量金屬氧化物形式存在。N原子主要以吡咯和吡啶的形式存在。S原子主要以巰基的形式存在。考慮到分子式中N原子和S原子個(gè)數(shù)較少,用吡咯和巰基分別作為N原子和S原子的存在形式。

表3 寧東煤C,O,N,S原子分布特征Table 3 Distributions of C,O,N and Sfor ms of Ningdong coal by XPS analysis

13C-NMR技術(shù)可用于分析煤的平均碳骨架結(jié)構(gòu),寧東煤的13C-NMR結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算結(jié)果見表4。通過公式(1)計(jì)算橋碳與周碳比XBP,從而反映煤中芳環(huán)的平均縮聚程度,其結(jié)果為0.174 1,由此得知寧東煤中結(jié)構(gòu)單元以萘環(huán)和苯環(huán)為主,結(jié)合元素分析可求出各結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù)[28]。

表4 寧東煤13 C-NMR結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算結(jié)果Table 4 Calculation results of 13 C-NMRstructural parameters of Ningdong coal

1.3 寧東煤化學(xué)結(jié)構(gòu)模型構(gòu)建與優(yōu)化

各結(jié)構(gòu)單元間采用碳鏈連接構(gòu)成寧東煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)碳骨架;根據(jù)XPS的分析結(jié)果在基礎(chǔ)碳骨架上添加各含氧官能團(tuán)、吡咯結(jié)構(gòu)和巰基結(jié)構(gòu),從而建立初始的化學(xué)結(jié)構(gòu)模型。一般來說,搭建的初始模型與平衡狀態(tài)時(shí)的結(jié)構(gòu)存在較大差別,需進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化以使體系局部能量減小,從而簡化計(jì)算過程[27,29]。在Material St udio軟件中采用Forcite模塊對(duì)所構(gòu)建化學(xué)結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)退火,退火溫度為500 K~1 000 K,循環(huán)10次,獲得勢(shì)能面上分子構(gòu)象優(yōu)化,使局部能量最小。最后通過幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化,獲得穩(wěn)態(tài)的幾何構(gòu)型,如圖1所示。

圖1 優(yōu)化后的寧東煤化學(xué)結(jié)構(gòu)3D模型Fig.1 Optimized 3Dchemical structure model of Ningdong coal

2 熱解模型構(gòu)建與模擬條件設(shè)置

2.1 寧東煤熱解模型構(gòu)建與優(yōu)化

構(gòu)建寧東煤熱解模型時(shí),首先將2個(gè)優(yōu)化后的寧東煤化學(xué)結(jié)構(gòu)放入box構(gòu)建低密度(0.5 g/c m3)結(jié)構(gòu),在LA MMPS模擬器中進(jìn)行100 ps的結(jié)構(gòu)弛豫優(yōu)化,優(yōu)化采用NPT系綜,溫度設(shè)置為273 K,并采用Berendsen控溫器進(jìn)行控溫,壓力為101.325 k Pa,時(shí)間步長為0.1 fs。將優(yōu)化后的模型作為模擬熱解過程的初始構(gòu)型[20]。

經(jīng)過優(yōu)化,box的邊長由初始的3.257 n m變?yōu)?.659 n m,內(nèi)部原子排列緊密,相互聚合收縮,且沒有產(chǎn)生新的物質(zhì)(見圖2)。熱解模型參數(shù)優(yōu)化過程曲線(見圖3)顯示,系統(tǒng)的總能量逐漸降低并穩(wěn)定在-683 866 432 J/mol左右,系統(tǒng)密度逐漸上升后穩(wěn)定在0.92 g/c m3左右。因此,可以說明獲得的是穩(wěn)定的煤化學(xué)結(jié)構(gòu),可用于模擬熱解過程。

圖2 寧東煤熱解模型弛豫優(yōu)化過程Fig.2 Relaxation optimization process of Ningdong coal pyrolysis model

圖3 熱解模型參數(shù)優(yōu)化過程曲線Fig.3 Opti mization process curves of pyrolysis model parameters

2.2 熱解條件設(shè)置

升溫速率和熱解溫度是影響煤熱解行為和產(chǎn)物分布的重要因素,為考察微觀路徑并縮短化學(xué)反應(yīng)發(fā)生周期,將上述弛豫優(yōu)化后的模型在放大的模擬溫度1 000 K~3 000 K范圍內(nèi),分別以8 K/ps,16 K/ps,32 K/ps和64 K/ps的升溫速率進(jìn)行Reax FF MD模擬,分析其產(chǎn)物變化規(guī)律。在模擬設(shè)置上,均采用Berendsen溫控器進(jìn)行控溫,模擬過程產(chǎn)物輸出截?cái)嘀禐?.3,時(shí)間步長為0.25 fs。隨后在2 500 K熱解溫度下進(jìn)行250 ps恒溫?zé)峤膺^程模擬。

選擇8 K/ps,16 K/ps,32 K/ps和64 K/ps的升溫速率主要是方便模擬步數(shù)取整,便于后續(xù)的模擬數(shù)據(jù)處理。而恒定熱解溫度(2 500 K)是通過分析升溫過程模擬產(chǎn)物結(jié)果并結(jié)合文獻(xiàn)[27]結(jié)論而確定的。截?cái)嘀档倪x擇參考了LA MMPS使用手冊(cè)對(duì)Reax FF反應(yīng)力場分析的建議值,取0.3通?？梢垣@得良好且準(zhǔn)確的結(jié)果。值得注意的是,Reax FF MD模擬溫度明顯高于實(shí)際實(shí)驗(yàn)溫度,這是因?yàn)槟M過程發(fā)生在較短的時(shí)間(通常為皮秒級(jí))內(nèi),遠(yuǎn)低于實(shí)驗(yàn)時(shí)間(通常為秒級(jí))。提高模擬溫度可以增加原子間的碰撞從而使得反應(yīng)能夠在極短的時(shí)間內(nèi)發(fā)生。目前已有研究[21,30]證實(shí)溫度評(píng)估策略能成功反映實(shí)驗(yàn)溫度下的反應(yīng)機(jī)理。關(guān)于總模擬時(shí)間的選取,與本研究相似的模擬工作[16,20,27]選取范圍在200 ps~250 ps,因此,本研究選取250 ps作為總熱解模擬時(shí)間。

3 結(jié)果與討論

3.1 升溫速率對(duì)熱解產(chǎn)物的影響

通過統(tǒng)計(jì)LA MMPS輸出的模擬熱解產(chǎn)物,得到不同升溫速率下熱解產(chǎn)物總數(shù)量和種類數(shù)的變化曲線,如圖4所示。

圖4 1 000 K~3 000 K溫度區(qū)間內(nèi)不同升溫速率下產(chǎn)物總數(shù)量和種類數(shù)的變化曲線Fig.4 Total nu mber of pr oducts and nu mber of pr oduct types under different heating rates in t he

由圖4可以看出,隨著溫度上升,寧東煤開始發(fā)生熱解,產(chǎn)物中出現(xiàn)越來越多的新碎片結(jié)構(gòu),且隨溫度升高總數(shù)量不斷增多。大約1 500 K后熱解產(chǎn)物種類開始明顯增多,此時(shí)有大量活性自由基與有機(jī)大分子從初始結(jié)構(gòu)中生成;溫度升至大約2 500 K時(shí),產(chǎn)物總數(shù)量和種類數(shù)快速增加,出現(xiàn)另一個(gè)拐點(diǎn),說明模擬的熱解過程開始于大約1 500 K,溫度達(dá)到2 500 K之后熱解反應(yīng)加速,這與馮煒等[27]采用Reax FF MD方法研究棗泉煤熱解所得結(jié)論一致。

對(duì)比發(fā)現(xiàn)4種升溫速率下的最終輸出產(chǎn)物主要包括三大部分:活性自由基(H·,OH·等)、無機(jī)氣體(CO,CO2等)和多種有機(jī)物分子。為了更準(zhǔn)確地描述熱解有機(jī)產(chǎn)物的組成,依據(jù)C原子個(gè)數(shù)將有機(jī)物組分劃分為有機(jī)氣體(C1~C4)、輕質(zhì)焦油產(chǎn)物(C5~C15)、重質(zhì)焦油產(chǎn)物(C16~C40)和焦炭產(chǎn)物(C41以上)四部分。

不同升溫速率和不同溫度下有機(jī)物分布曲線如圖5所示。由圖5a可以看出,不同升溫速率下熱解產(chǎn)物主要集中于C4以下的有機(jī)氣體組分。隨著升溫速率增大,輕質(zhì)有機(jī)氣體組分的數(shù)量急劇下滑,重質(zhì)焦油產(chǎn)物數(shù)量上升,輕質(zhì)焦油和焦炭產(chǎn)物數(shù)量整體變化不大。這說明增大升溫速率會(huì)促使熱解過程生成重質(zhì)焦油產(chǎn)物。由圖5b可以看出,在升溫過程中,模擬溫度低于1 500 K時(shí),熱解產(chǎn)物中氣體較少,主要為重質(zhì)焦油組分。隨著溫度的升高,氣體產(chǎn)物快速增加,可知高溫會(huì)促使大分子化合物發(fā)生二次反應(yīng),產(chǎn)生小分子碎片。模擬溫度達(dá)到2 500 K后,重質(zhì)焦油數(shù)量開始下降,有機(jī)氣體和輕質(zhì)焦油產(chǎn)量快速增加,此時(shí)生成的氣、液、固三相產(chǎn)物比例接近實(shí)際熱解過程中的相應(yīng)比例。結(jié)合前文分析,2 500 K下熱解反應(yīng)進(jìn)行較為快速,因此,2 500 K被認(rèn)為是合適的熱解模擬溫度。

圖5 不同升溫速率和不同溫度下有機(jī)物分布曲線Fig.5 Distribution curves of organics at different heating rates and temperatures

由于熱解模型屬于微觀結(jié)構(gòu),且熱解產(chǎn)物種類復(fù)雜,因此為進(jìn)行粗略的定量分析,將產(chǎn)物中氣體組分和輕質(zhì)焦油產(chǎn)物看作高溫下的具有揮發(fā)性的組分,按相對(duì)分子質(zhì)量計(jì)算占比后用以對(duì)比宏觀條件下工業(yè)分析中的揮發(fā)分?jǐn)?shù)值,可知8 K/ps,16 K/ps,32 K/ps和64 K/ps的升溫速率下,產(chǎn)物中具有揮發(fā)性的組分分別占28.43%,27.66%,27.93%和14.73%,而工業(yè)分析中煤干燥基的揮發(fā)分換算為干燥無灰基為27.24%,因此可以看出,16 K/ps條件下的模擬結(jié)果最接近實(shí)驗(yàn)值。由此可知,所建的寧東煤熱解模型在合適的模擬升溫速率下,模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相似,模型合理,升溫速率過大會(huì)造成較大的模擬誤差。

3.2 恒溫?zé)峤庀庐a(chǎn)物的演變

在模擬溫度2 500 K下,對(duì)寧東煤模型進(jìn)行250 ps的恒溫?zé)峤饽M,以探究其產(chǎn)物分布。熱解勢(shì)能和熱解主要產(chǎn)物的總數(shù)量、種類數(shù)及分布分別如圖6和圖7所示。

圖6 2 500 K下熱解勢(shì)能及產(chǎn)物總數(shù)量和種類數(shù)Fig.6 Potential energy and total nu mber of products and nu mber of pr oduct types at 2 500 K

由圖6可知,模擬過程中前50 ps產(chǎn)物的種類數(shù)和總數(shù)量快速上升,該階段產(chǎn)生的大量氣體組分多是無機(jī)氣體組分(H2O,CO,CO2等),其次是有機(jī)氣體組分(見圖7)。主要原因是熱解初期鍵能較弱如C—O鍵和橋鍵等優(yōu)先斷裂,釋放出有機(jī)小分子和大量活性自由基(OH·,H·等),活性自由基間可快速反應(yīng)生成氣體產(chǎn)物。50 ps之后,熱解產(chǎn)物種類基本平穩(wěn),但熱解產(chǎn)物總數(shù)量不斷增多,主要是無機(jī)氣體增多,結(jié)合圖6中系統(tǒng)勢(shì)能的上升,說明熱解體系的反應(yīng)仍未結(jié)束,還存在吸收熱量的二次反應(yīng),即生成的活性自由基和熱解產(chǎn)物之間均可以兩兩反應(yīng),也進(jìn)一步促進(jìn)熱解過程的進(jìn)行,這與BHOI et al[21]對(duì)澳大利亞Mor well煤熱解的Reax FF MD模擬結(jié)論一致。

圖7 2 500 K下熱解產(chǎn)物分布曲線Fig.7 Distribution cur ves of pyrolysis products at 2 500 K

圖6 和圖7從能量角度和產(chǎn)物數(shù)量角度表明寧東煤熱解模型在高溫?zé)峤鈼l件下除熱解過程外還會(huì)發(fā)生二次反應(yīng),這與已知的實(shí)際煤熱解過程相似,再次證明了該熱解模型具有合理性。

3.3 硫元素遷移機(jī)理

為探究升溫速率對(duì)S原子遷移的影響,得到寧東煤化學(xué)結(jié)構(gòu)熱解后的含S產(chǎn)物,結(jié)果見表5。該寧東煤化學(xué)結(jié)構(gòu)在2 500 K,250 ps恒溫?zé)峤饽M下的最終輸出產(chǎn)物見表6。

表5 不同升溫速率下最終含硫產(chǎn)物Table 5 Final sulf ur-containing products at different heating rates

由表5可知,不同升溫速率下的S原子最終均遷移到了有機(jī)小分子或者H2S中,以氣態(tài)的形式存在,而表6顯示,恒溫?zé)峤庀耂原子最終都轉(zhuǎn)移到了H2S氣體中,這與趙麗紅等[31-32]的實(shí)驗(yàn)結(jié)論相似。通過綜合分析熱解含硫產(chǎn)物的演變過程,得到了S原子從煤中遷移到H2S中的路徑(如圖8所示)。

表6 2 500 K時(shí)寧東煤的熱解產(chǎn)物Table 6 Pyrolysis products at 2 500 K

圖8 寧東煤模型熱解過程S原子遷移路徑Fig.8 Migration pat h of sulf ur in t he pyrolysis process of Ningdong coal model

在熱解模擬開始的初期(1 ps~5 ps),S原子會(huì)因系統(tǒng)中不穩(wěn)定鍵的斷裂而遷移到相對(duì)分子質(zhì)量較小的焦炭碎片中;隨著進(jìn)一步熱解,焦炭碎片裂解,此時(shí)S原子遷移到重質(zhì)焦油中,或者從焦炭碎片中解離出來以硫氫根(HS)的形式存在;但是硫氫根不穩(wěn)定,其與熱解產(chǎn)生的H2O形成不穩(wěn)定的H3OS后又在極短時(shí)間內(nèi)變回硫氫根;而當(dāng)硫氫根接觸到H自由基時(shí),便會(huì)生成H2S而穩(wěn)定存在,直至熱解過程結(jié)束;如果在焦炭碎片裂解過程S原子遷移到重質(zhì)焦油中,則會(huì)隨重油裂解而進(jìn)入輕質(zhì)焦油或者有機(jī)氣體中去。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)S原子的活躍性,重質(zhì)焦油裂解期間,出現(xiàn)了S原子遷移到相對(duì)分子質(zhì)量更大的碎片中,但在很短時(shí)間內(nèi)又遷移出來的現(xiàn)象。在總體模擬時(shí)間軸上S原子逐漸會(huì)往相對(duì)分子質(zhì)量更小的碎片中轉(zhuǎn)移,最終以硫氫根的形式解離出來,直至與H自由基結(jié)合形成H2S。H2S化學(xué)性質(zhì)非?；钴S,遇到氧極易反應(yīng)生成SO2(和水),從而成為煙氣中的有害氣體組分。

4 結(jié) 論

1)升溫速率過高,會(huì)促進(jìn)重質(zhì)焦油的產(chǎn)生,不利于有機(jī)氣體裂解,導(dǎo)致熱解產(chǎn)物種類數(shù)和總數(shù)量下降,熱解結(jié)果偏離實(shí)際值較大。

2)熱解反應(yīng)主要從模擬溫度1 500 K開始,2 500 K下熱解劇烈,2 500 K是合適的寧東煤熱解的模擬溫度。

3)在2 500 K模擬條件下寧東煤熱解模型熱解狀況合理并發(fā)生二次反應(yīng),與實(shí)際實(shí)驗(yàn)的煤熱解過程特點(diǎn)相似,證明了該模型的合理性,模擬結(jié)果的機(jī)理分析具有參考價(jià)值。

4)升溫速率對(duì)寧東煤中S元素遷移影響不大,S元素均會(huì)轉(zhuǎn)移至H2S或者含硫有機(jī)氣體中。寧東煤中巰基形式存在的S原子在熱解過程中容易遷移到相對(duì)分子質(zhì)量小的碎片中,最終將以硫氫根的形式與H自由基結(jié)合生成H2S,進(jìn)而參與后續(xù)化學(xué)鏈燃燒等反應(yīng)。