夏 季 秦梅玲 高 飛,2 單亞飛 穆曉剛孫瑞潔 賈 喆 白 剛,2

(1.遼寧工程技術大學安全科學與工程學院,123000 遼寧阜新;2.礦山熱動力災害與防治教育部重點實驗室(遼寧工程技術大學),125100 遼寧葫蘆島;3.太原理工大學安全與應急管理工程學院,030024 太原)

0 引 言

硫是煤中的有害物質,在煤中以有機硫和無機硫的形式存在,燃燒時會產生SOx等有害氣體,嚴重污染大氣[1-5]。研究發(fā)現,較難脫除的有機硫會導致煉焦煤等稀缺資源難以利用[6-7],另外煤中所含有機硫還會導致煤的氧化自燃[8-10],鑒于有機硫的種種危害,煤炭脫有機硫引起許多學者關注[11-16]。

目前常用的脫硫方法包括還原、萃取與氧化等,TANG et al[17]使用叔丁醇鉀和水硅烷體系對煤中硫進行還原脫除,有機硫的脫硫率達60%,脫硫后煤的含碳量與熱值均降低;李梅等[18]使用離子液體/H2O2體系對煤中硫進行脫除,有機硫的脫除率達68.50%,脫硫后煤中低價態(tài)硫被氧化為砜類硫,煤的熱失重速率增大。WANG et al[19]使用光催化氧化脫硫法對煤中硫進行脫除實驗,脫硫后煤的氧化性增加,有機硫的脫除率最高達20.17%,脫硫后煤中噻吩結構含量降低,煤的燃燒熱值降低且熱失重速率增大。劉作華等[20]使用電場與軟錳礦聯(lián)合方法對煤中硫進行脫除,全部硫的脫除率達69.49%,脫硫后煤中亞砜含量降低,煤的碳含量與熱值均有所降低。CHARUTA WAI et al[21]使用超臨界乙醇/氫氧化鉀體系對煤中硫進行脫除,有機硫的脫除率達20%,脫硫后煤的失重率達25%。WANG et al[22]使用過氧化氫混合硫酸氫根離子的方法對煤中硫進行氧化脫除,有機硫的脫除率達16.26%,脫硫后煤的熱值降低。陳宗定等[23]使用KNO3體系對煤漿中的硫進行脫除,無機硫的脫除率達41.41%,有機硫的脫除率達21%,煤中硫以噻吩結構被氧化脫除,煤的熱失重速率增大。YANG et al[24]使用微波/HAc-H2O2體系對煤中硫進行脫除,有機硫脫除率達20.09%,脫硫后煤的黏結指數和熱值都有所降低。綜上所述,現階段的脫硫方法,均會對煤的結構和性質產生一定影響,但目前研究大多集中在脫硫后煤中硫形態(tài)與發(fā)熱量等的變化,而脫硫過程對煤自燃特征溫度及煤中活性基團影響的研究較少。使用溴水脫除法[25]對潔凈煤中有機硫進行脫除,脫除率可達90%,其中脫除的有機硫成分主要為硫醇、硫醚和噻吩結構。因此,本研究采用溴水脫硫法對煤中有機硫進行不同程度的脫除,通過TGDTG,FTIR和XPS等方法對脫硫前后煤的自燃特征溫度與活性基團的變化進行分析,探究溴水脫硫對煤低溫氧化特性及煤結構的影響,為溴水脫硫的工業(yè)化應用提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗煤樣

實驗所用煤樣為山西省兩渡(LD)煤和柳灣(L W)煤,均為洗選后的煉焦精煤,煤中所含硫以有機硫為主,無機硫含量較少。將兩種煤樣磨至粒徑為0.28 mm以下,經真空干燥箱干燥后備用。根據GB/T 212-2008,GB/T 214-2007與GB/T 215-2003對煤樣進行工業(yè)分析和元素分析,見表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proxi mate and ulti mate analysis of coal samples

1.2 溴水脫硫實驗

選取LD原煤和L W原煤各100 g,根據文獻[25]中的方法對煤樣進行溴水脫硫實驗。將溴水(溴的質量分數為3%)與煤按5 mL∶1 g液固比混合,機械攪拌1 h后,將煤樣抽濾和洗滌,取出20 g煤樣標記為LD-1和L W-1。剩余煤樣再以5 mL∶1 g的液固比浸泡于溴水中,機械攪拌1 h后,將煤樣抽濾和洗滌,取出20 g煤樣標記為LD-2和L W-2。以上脫硫實驗繼續(xù)重復操作三次,分別得到煤樣LD-3和L W-3、LD-4和L W-4及LD-5和L W-5,原煤標記為LD-0和L W-0。取樣結束后,將取出的煤樣真空干燥后測硫。采用ICS-900離子色譜儀對不同脫硫次數的LD煤和L W煤的全硫含量進行分析,結果如表2所示。

表2 不同脫硫次數的LD煤和L W煤的全硫含量Table 2 Total sulf ur content of LD coal and L Wcoal with different desulf urization ti mes

1.3 煤的TG-DTG分析實驗

采用德國NETZSCH公司生產的STA449C型綜合熱重分析儀測定不同脫硫次數下煤樣的熱失重過程,升溫速率控制在5℃/min,反應氣體為空氣,流量設置為50 mL/min,樣品質量為15 mg,溫度范圍控制在25℃~600℃。

1.4 煤的發(fā)熱量分析實驗

根據GB/T 213-2008,采用鶴壁市恒豐煤質分析設備有限公司生產的ZDH W-5型微機全自動量熱儀,測量脫硫前后LD煤的發(fā)熱量變化。反應氣體為氧氣(O2),點火絲直徑為0.88 mm,煤樣質量為1 g。

1.5 煤表面元素形態(tài)分析實驗

利用XPS實驗分析不同脫硫次數下煤樣表面碳元素、氮元素和硫元素的價態(tài)變化。使用烏津集團(Kratos)生產的AXISULTRAD LD儀器,通過Al Kα輻射(1 486.6 e V)的X射線源,對脫硫前后煤表面的元素形態(tài)進行分析。煤樣分析面積為700 μm×300μm。測量參數中功率為150 W,全掃描透射率為160 e V,能量分析器固定透過能為40 e V,真空度為10-8Pa,步長為0.05 e V。以C1s(284.6 e V)為標準進行結合能校正。使用Casa XPS軟件對煤樣表面的碳元素、氮元素和硫元素分峰擬合。

1.6 煤的紅外分析實驗

使用德國布魯克公司生產的EQUINOX55-FTIR傅立葉紅外光譜儀對脫硫前后的L W煤樣進行測定。將不同脫硫次數煤樣分別與溴化鉀(KBr)嚴格按照1∶100的質量比放到研缽中混合研磨至過200目篩(約0.074 mm),將其放入錠劑成型器中壓成片后,在光譜范圍為600 c m-1~4 000 c m-1條件下,以4.0 c m-1光譜分辨率在室溫下掃描32次,且使用空白的KBr壓片作為背景進行掃描,以消除背景對光譜質量的影響。

2 結果與討論

2.1 煤的熱重分析

以TG和DTG曲線分析兩種煤的氧化過程。不同脫硫次數LD煤和L W煤的熱失重曲線如圖1所示。由圖1可以看出,不同脫硫次數煤樣的熱失重曲線變化趨勢相同,根據煤自燃過程的特性,可將煤的氧化自燃過程分為三個階段[26-27]。

圖1 不同脫硫次數的LD煤和L W煤的TG-DTG曲線Fig.1 TG-DTGcurves of LDcoal and L Wcoal with different desulf urization ti mes

第一個階段為煤的失水失重階段,對應圖中θ0~θ1段,該階段煤樣中的水分隨著實驗溫度的持續(xù)升高而不斷揮發(fā),煤孔隙中的二氧化碳和氧氣等氣體也從孔隙中脫附出來,因此煤的質量逐漸減少。當煤的溫度升至氧化增重起始溫度θ1時,煤進入第二個階段即氧化增重階段,對應圖中θ1~θ2段,該階段煤中部分活性結構發(fā)生了煤氧復合的多步反應,煤發(fā)生低溫氧化反應,煤化學吸附氧氣并且吸附量持續(xù)增加,因此煤的質量也隨之增加。當煤的溫度達到快速燃燒起始溫度θ2時,增重量達到最大,煤進入第三個階段即快速燃燒階段,對應圖中θ2~θ4段,該階段煤發(fā)生快速燃燒反應,煤中芳環(huán)結構迅速氧化分解,產生大量CO,CO2和小分子有機氣體,并放出大量的熱,因此煤的質量迅速減少。

DTG是TG的一次微分曲線,反映了質量損失速率,其曲線的峰值溫度θ3對應失重的最大速率點。煤在該溫度下具有最高的反應強度,之后煤的失重速率逐漸減小。當溫度達到θ4時,煤完全燃燒,質量基本保持不變,表明煤中的可燃成分已經完全燒盡,煤的氧化過程到此結束。

LD原煤和L W原煤及不同脫硫次數煤樣的特征溫度數據如表3所示。由表3可知,煤進入氧化增重階段的起始溫度θ1隨著脫硫次數的增加而增加,原因是溴水脫硫時與煤孔隙中的小分子和礦物質等發(fā)生反應,使煤的孔隙增多,導致煤在室溫下吸附的水分子及各種氣體分子的量增大,因此,脫硫次數越多的煤,煤的孔隙越多,其在失水失重階段所需的脫附時間越長,即特征溫度點θ1越高;與θ1不同,煤進入快速燃燒階段的起始溫度θ2隨著脫硫次數的增加而降低,原因是溴水與煤發(fā)生了氧化反應,隨著脫硫次數的增加,煤中更多的活性結構被氧化,因此,煤進入快速燃燒階段的起始溫度θ2降低;θ3與θ2的規(guī)律相同,即隨著煤脫硫次數增加,LD煤和L W煤的最大失重速率溫度θ3逐漸減小,說明隨著脫硫次數的增加,煤在更低的溫度就能進入快速燃燒階段并達到最大失重速率。

表3 不同脫硫次數的LD煤和L W煤的特征溫度Table 3 Characteristic temperature of LD coal and L Wcoal with different desulf urization ti mes

2.2 溴水脫硫對煤發(fā)熱量的影響

對不同脫硫次數LD煤樣的發(fā)熱量進行分析,結果如表4所示。

表4 不同脫硫次數的LD煤樣發(fā)熱量Table 4 Calorific value of LD coal sample with different desulf urization times

由表4可知,LD原煤的發(fā)熱量為31.498 kJ/g,隨著脫硫次數的增加,LD煤的發(fā)熱量有些許降低,但最多僅降低原煤發(fā)熱量的3.4%。說明隨著脫硫次數的增加,煤的氧化程度增加,進而導致煤的發(fā)熱量呈下降趨勢。

2.3 溴水脫硫對煤中各元素形態(tài)的影響

使用XPS對LD煤和L W煤表面C元素、N元素、O元素和S元素的含量和形態(tài)進行分析,煤表面元素含量如表5所示。

由表5可知,兩種煤表面C元素、N元素和S元素含量隨脫硫次數的增加整體呈下降趨勢,而O元素含量隨脫硫次數的增加整體呈上升趨勢,說明脫硫后煤的氧化趨勢明顯。表5中的元素含量與表1中的元素含量不同,這是由于工業(yè)分析測量的是煤的整體元素含量,而XPS只分析煤表面元素的含量。由于煤結構的不均勻性,煤表面某一點處的元素含量并不能代替煤的整體元素含量,因此表5中個別數據與整體C元素、N元素和S元素含量下降和O元素含量增加的趨勢不符,但整體仍可呈現出規(guī)律性。

表5 不同脫硫次數煤表面元素占比Table 5 Proportion of surface elements on coal with different desulf urization times

2.3.1 溴水脫硫對煤中硫元素形態(tài)的影響

由于煤樣為煉焦精煤,因此LD煤和L W煤中硫主要以有機硫的形態(tài)存在,大部分無機硫在洗選時已被脫除。有機硫的形態(tài)主要有硫醇、硫醚、噻吩、亞砜和砜[28-30],在進行XPS硫譜擬合時,僅對有機硫的電子結合能區(qū)間進行研究。硫的2p層電子在X射線激發(fā)下,會產生能級分裂,從而在XPS譜圖中出現2p3/2與2p1/2的雙峰形式,且雙峰間距為1.18 e V,峰面積比約為2∶1,且半峰寬相同[31]。以此方法對不同脫硫次數煤中的硫元素進行分峰擬合,結合能的劃分范圍如下:162.2 e V~164.0 e V為硫醇和硫醚、164.0 e V~164.4 e V為噻吩、165.0 e V~168.0 e V為亞砜和砜。LD煤和L W煤的XPS分峰擬合硫譜如圖2和圖3所示,由圖2和圖3可知,煤樣共有3種結合能和6個特征峰,每種含硫官能團的類型與含量如表6和表7所示。

圖2 不同脫硫次數的LD煤S元素XPS譜Fig.2 XPSspectrum of sulf ur element of LDcoal with different desulf urization ti mes

圖3 不同脫硫次數的L W煤S元素XPS譜Fig.3 XPSspectrum of sulf ur element of L Wcoal with different desulf urization ti mes

由表6和表7可知,LD原煤和L W原煤中有機硫有噻吩、(亞)砜、硫醇和硫醚等形態(tài),其中噻吩所占質量比最高,可達70%以上,硫醇、硫醚、砜和亞砜含量較低。隨著脫硫次數的增加,LD煤和L W煤中低結合能處的峰強度均降低,即煤中硫醇、硫醚與噻吩含量均呈下降趨勢;高結合能處的峰強度均增大,即砜和亞砜含量均呈上升趨勢,說明隨著脫硫次數的增加,煤中更多的硫元素以砜和亞砜的形態(tài)存在,表明脫硫過程使煤中硫元素被氧化。

表7 不同脫硫次數的L W煤含硫官能團變化Table 7 Changes of sulf ur f unctional groups in L Wcoal with different desulf urization times

2.3.2 溴水脫硫對煤中碳元素形態(tài)的影響

煤中碳結構主要有芳碳(C—C)、碳氫鍵碳(C—H)、醚基碳(O—C—O)、羧基碳(COO—)和羰基碳(CO)等幾種形態(tài)。利用文獻[28,32]中碳元素的分峰擬合方法,將碳譜分為4個特征峰,結合能的劃分范圍如下:(284.4±0.5)e V對應芳碳(C—C)峰位置、(285.0±0.3)e V對應碳氫鍵碳(C—H)峰位置、(286.1±0.2)e V對應酚碳和醚碳(C—O)峰位置、(288.8±0.2)e V對應羧基碳(COO—)峰位置。不同脫硫次數LD煤和L W煤的XPS擬合碳譜如圖4和圖5所示,擬合峰位置與含量如表8和表9所示。

圖4 不同脫硫次數的LD煤C元素XPS譜Fig.4 XPSspectr u m of car bon element of LD coal wit h different desulf urization ti mes

圖5 不同脫硫次數的L W煤C元素XPS譜Fig.5 XPSspectrum of carbon element of L Wcoal with different desulf urization times

由表8和表9可知,LD原煤和L W原煤中的C—C鍵含量最高,可達70%,說明C—C鍵官能團是原煤中碳的主要存在形態(tài),C—H鍵和C—O鍵含量次之,COO—鍵在煤中的含量最少,僅占約5.3%,說明原煤的氧化程度較低。隨著脫硫次數的增加,LD煤和L W煤中低結合能處的峰強度降低,煤中C—H官能團與C—C官能團含量下降;高結合能處的峰強度增大,C—O官能團與COO—官能團含量增加,兩種煤呈現出一致的規(guī)律,說明脫硫過程中不僅煤中的硫元素被氧化,煤中的碳元素也被氧化,以更高的價態(tài)存在。

表8 不同脫硫次數的LD煤含碳官能團變化Table 8 Changes of carbon f unctional groups in LDcoal with different desulf urization times

表9 不同脫硫次數的L W煤含碳官能團變化Table 9 Changes of carbon f unctional groups in L Wcoal with different desulf urization times

2.3.3 溴水脫硫對煤中氮元素形態(tài)的影響

煉焦煤中氮元素的XPS解析結果一般會有4個特征峰[33],含氮官能團類型及對應結合能的劃分范圍如下:(398.8±0.4)e V對應吡啶型氮(C5H5N)、(400.2±0.3)e V對應吡咯型氮(C4H5N)、(401.4±0.3)e V對應質子化吡啶(C5H6N+)、(402.9±0.5)e V對應氮氧化物(NOx)。LD煤和L W煤XPS分峰擬合氮譜如圖6和圖7所示,煤中含氮官能團的位置與含量如表10和表11所示。

圖6 不同脫硫次數的LD煤N元素XPS譜Fig.6 XPS spectr u m of nitrogen element in LD coal with different desulf urization ti mes

圖7 不同脫硫次數的L W煤N元素XPS譜Fig.7 XPSspectru m of nitrogen element in L Wcoal with different desulf urization times

表10 不同脫硫次數的LD煤含氮官能團變化Table 10 Changes of nitrogen f unctional groups in LD coal with different desulf urization times

表11 不同脫硫次數的L W煤含氮官能團變化Table 11 Changes of nitrogen f unctional groups in L Wcoal with different desulf urization times

由表10和表11可知,吡咯型氮是煤中氮元素的主要存在形式,不管是原煤還是脫硫后煤,吡咯型氮的質量比均為最高,可達55.33%,吡啶型氮含量次之,LD原煤和L W原煤分別含有質量比為29.4%和20.9%的吡啶型氮,質子化吡啶是煤中另一種氮的存在形式,在LD原煤和L W原煤中質量比分別為19.64%和16.59%。隨著脫硫次數增多,質子化吡啶被轉化為吡咯或吡啶,氮氧化物含量逐漸增大,與硫譜和碳譜的規(guī)律一致,含氮官能團中氮元素價態(tài)也隨之升高。

2.4 脫硫前后煤中官能團的變化

根據煤的紅外吸收波數振動范圍,煤的FTIR光譜大致可分為四個譜峰帶[34-35],即波數范圍在700 c m-1~900 c m-1的芳香族官能團、波數范圍1 000 c m-1~1 800 c m-1的含氧官能團、波數范圍2 800 c m-1~3 000 c m-1的脂肪烴官能團和波數范圍3 200 c m-1~3 700 c m-1的羥基官能團。將不同脫硫次數L W煤的紅外光譜分為700 c m-1~1 800 c m-1和2 800 c m-1~3 700 c m-1兩個波段,官能團的峰強度和變化如圖8a和圖8b所示。

由圖8a可知,含氧官能團中,波數在1 720 c m-1附近羧基鍵的伸縮振動和波數在1 100 c m-1~1 250 c m-1附近酚羥基C—O—H鍵的伸縮振動均得到了增強,表明隨著脫硫次數增加,煤中含氧官能團的含量提高。芳香族官能團中波數在720 c m-1附近的—CH2鍵、—(CH2)2鍵和—(CH2)3鍵的伸縮振動峰變弱,表明芳香氫含量下降。

由圖8b可知,脂肪烴中波數在2 870 c m-1附近的—RCH3基團、波數在2 925 c m-1附近的—R2CH2基團和波數在3 048 c m-1附近的—R3CH基團的伸縮振動變弱,表明C—H鍵含量減少。波數在3 200 c m-1~3 700 c m-1對應—OH鍵的伸縮振動變弱,表明—OH鍵含量下降。煤中有機官能團的變化規(guī)律表明溴水脫硫過程中煤中C—H鍵被破壞;雙鍵形成,表明溴水脫硫是個氧化過程,并且隨著脫硫次數的增加,煤的氧化程度增加,這與XPS分析結果一致。

圖8 L W煤的紅外光譜Fig.8 Infrared spectr u m of L Wcoal a—Aro matic and oxygen-containing f unctional gr oups;b—Aliphatic hydr ocar bons and car boxyl gr oups

3 結 論

1)隨著脫硫次數的增加,煤進入氧化增重階段的起始溫度向高溫區(qū)偏移,煤進入快速燃燒階段與達到最大失重速率的溫度點均向低溫區(qū)偏移。

2)脫硫后煤的發(fā)熱量呈下降趨勢,但下降不明顯,最大僅下降原煤發(fā)熱量的3.4%。

3)脫硫前后煤中硫醇、硫醚、噻吩、C—C、C—H與質子化吡啶等官能團含量降低,砜、亞砜、COO—、C—O、吡啶、吡咯與氮氧化物等含氧官能團含量增加。

4)脫硫后煤中C—O—H鍵和CO鍵的伸縮振動增強,C—H鍵和—OH鍵的伸縮振動變弱,這與TG和XPS分析結果相一致。

綜上所述,溴水脫硫后,煤的氧化自燃進程加快,煤中C元素、S元素、N元素以及活潑官能團被氧化并以更高的價態(tài)存在,煤的氧化程度加深。