張 愷 王知彩 雷智平 任世彪 康士剛 顏井沖 李占庫 水恒福

(安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,煤潔凈轉(zhuǎn)化與高值化利用安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,243002 安徽馬鞍山)

0 引 言

我國低階煤儲(chǔ)量豐富,其中褐煤的保有儲(chǔ)量超過1 300億t,占我國煤炭儲(chǔ)量的13%[1]。然而一方面,褐煤變質(zhì)程度低,發(fā)熱量低,易風(fēng)化,水分含量高,尤其是新近紀(jì)褐煤全水分含量最高可達(dá)30%~40%[2],致使褐煤潔凈利用受到限制,特別是褐煤干燥需要消耗大量的能量;另一方面,我國石油資源相對不足,2020年石油對外依存度達(dá)到了73%,嚴(yán)重影響了我國能源戰(zhàn)略安全。因而充分利用我國豐富的低階煤(包括褐煤資源)開發(fā)先進(jìn)的煤液化技術(shù),對于我國緩解石油資源不足、保障能源戰(zhàn)略安全具有十分重要的意義。常規(guī)的煤直接液化技術(shù)是在供氫溶劑和催化劑作用下對煤進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化而生成油,但對于高水分含量褐煤的直接液化存在的明顯不足是褐煤預(yù)處理干燥耗能較大,嚴(yán)重影響了過程的經(jīng)濟(jì)性。因此,如果褐煤液化前不需干燥即可直接利用,無疑會(huì)極大提高這一直接液化過程的經(jīng)濟(jì)性和競爭力。采用水作為溶劑進(jìn)行褐煤的液化是解決這一瓶頸問題的有效手段。此外,由于褐煤變質(zhì)程度低,含氧量高,在直接液化工藝中會(huì)消耗大量的氫,并生成無用的水,因而液化過程中采用混合氣體如合成氣(CO+H2)代替單一H2對于降低液化工藝成本具有重要意義[3]。

與有機(jī)供氫溶劑相比,以水為溶劑時(shí)褐煤的液化轉(zhuǎn)化率和油收率要低得多。本課題組的前期研究[4]表明,小龍?zhí)逗置涸贖2氣氛下和以四氫萘為溶劑時(shí),液化轉(zhuǎn)化率和油氣收率分別達(dá)到94.5%和66.9%,但同樣條件下以水為溶劑時(shí)液化轉(zhuǎn)化率和油氣收率分別降為40.9%和38.9%。采用CO代替H2,液化轉(zhuǎn)化率和油氣收率明顯增加。筆者近期的研究[5-6]發(fā)現(xiàn),在褐煤和生物質(zhì)共液化過程中,將水和乙醇(體積比為1∶1)混合作為溶劑時(shí)添加10%的甲酸可以明顯增加液化轉(zhuǎn)化率和油收率,主要原因是這一過程中甲酸可以分解生成具有原位活性的H2。事實(shí)上,超臨界水具有較低的介電常數(shù)和很弱的氫鍵,對有機(jī)質(zhì)的溶解能力顯著增強(qiáng)[7],并廣泛應(yīng)用于生物質(zhì)液化[8-11]。ZOU et al[12]在研究一種微藻液化時(shí)發(fā)現(xiàn),在以水為溶劑和5%Na2CO3為催化劑時(shí),360℃條件下液化50 min,可以得到最大生物質(zhì)油收率(25.8%)。QIAN et al[13]的研究表明,銀樺木屑在H2氣氛下和以超臨界水為溶劑條件下,380℃液化時(shí)得到的生物質(zhì)油的最大收率為53.3%?？梢?生物質(zhì)油收率與生物質(zhì)種類密切相關(guān)。XU et al[14]發(fā)現(xiàn)泥炭在N2氣氛、超臨界水和沒有催化劑條件下液化,在350℃~440℃范圍內(nèi)可以生成10%可溶于水的油、15%的重質(zhì)油、20%~27%的氣體和20%~30%的半焦;進(jìn)一步在400℃條件下,泥炭在以水為溶劑和鐵礦石為催化劑條件下進(jìn)行液化時(shí),得到的重油收率接近40%[15]。可見,在以超臨界水為溶劑時(shí),一方面水的性質(zhì)發(fā)生了很多轉(zhuǎn)折性的變化,提高了對有機(jī)質(zhì)的溶解度;另一方面也能夠促進(jìn)其發(fā)生碳的氣化反應(yīng),從而產(chǎn)生原位活性氫,使其具有加氫活性。因而在這一過程中,可以采用N2取代H2,從而極大地降低了液化成本。

本研究主要考察了錫林郭勒褐煤在超臨界水中液化時(shí)不同催化劑及氣氛對其液化性能的影響,探索了錫林郭勒褐煤在以水為溶劑、N2氣氛下液化的可行性,這一結(jié)果對于克服傳統(tǒng)的以供氫溶劑和H2為基礎(chǔ)的褐煤加氫液化技術(shù)所具有的高成本的不足、開發(fā)新的褐煤液化技術(shù)具有重要的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤樣與試劑

實(shí)驗(yàn)所用煤樣為錫林郭勒褐煤,其有機(jī)煤巖顯微組成為:腐植組85.5%、穩(wěn)定組12.3%、惰質(zhì)組2.2%,煤樣的工業(yè)分析及元素分析結(jié)果見表1。實(shí)驗(yàn)前將煤樣研磨粉碎至過200目篩(粒徑小于74 μm),經(jīng)80℃真空干燥48 h后放入充入N2的干燥器中備用。實(shí)驗(yàn)采用的化學(xué)試劑均為化學(xué)純,未經(jīng)進(jìn)一步提純處理。所用氣體均為鋼瓶氣,純度高于99%。

表1 褐煤的工業(yè)分析及元素分析Table 1 Proxi mate and ulti mate analyses of lignite

1.2 催化劑

實(shí)驗(yàn)采用3種催化劑,分別為K2CO3,KOH和FeS+S,均為化學(xué)試劑,其中FeS+S中FeS和S的物質(zhì)的量比為1∶1。

1.3 元素分析

采用德國Vario ELⅢ元素分析儀測定液化所得產(chǎn)物各組分的C,H,N,O,S元素的含量。其中O元素的含量用差減法得到。操作模式為CHNS;燃燒管溫度為1 150℃,還原管溫度為850℃;氣體純度為He 99.995%,O299.995%;進(jìn)樣量為3 mg~5 mg;分析精度為w(CHNS)≤0.1%。

1.4 褐煤液化及其液化產(chǎn)物分離

準(zhǔn)確稱取1 g煤樣和0.05 g K2CO3,KOH或FeS+S,混合后(或不加催化劑)加入30 mL含振子的自制高壓反應(yīng)管中,加入2 mL溶劑水或四氫萘溶劑(當(dāng)以水為溶劑時(shí),同時(shí)添加5%水體積的甲酸),密封后用N2置換3次后,通入反應(yīng)氣體N2,H2或CO至初壓為1 MPa或2 MPa(在考察催化劑和氣氛對液化性能的影響時(shí)初壓為2 MPa)。將反應(yīng)管分別迅速放入預(yù)先加熱至380℃,400℃或420℃的鹽浴中(考察甲酸添加量對液化性能的影響時(shí)液化溫度為400℃,考察催化劑和氣氛對液化性能的影響時(shí)液化溫度為420℃),開啟振動(dòng)裝置,反應(yīng)壓力保持在23 MPa~28 MPa(以水為溶劑時(shí)),反應(yīng)1 h后迅速將反應(yīng)管放入水中驟冷至室溫。放空管內(nèi)氣體至常壓,用四氫呋喃洗滌反應(yīng)管內(nèi)產(chǎn)物,經(jīng)濾紙過濾和索氏抽提后,分別得到四氫呋喃可溶物(T HFS)和四氫呋喃不溶物(THFI)。將T HFS分別采用正己烷和甲苯抽提,分別得到正己烷可溶物(定義為油)、甲苯可溶物(定義為瀝青烯AS)和甲苯不溶物(定義為前瀝青烯PA)。

根據(jù)液化產(chǎn)物分級抽提結(jié)果,煤液化轉(zhuǎn)化率及液化產(chǎn)物收率的計(jì)算公式為:

式中:m1為褐煤的質(zhì)量,g;m2為催化劑的質(zhì)量,g;mTHFI為T HFI的質(zhì)量,g;mPA為前瀝青烯的質(zhì)量,g;mAS為瀝青烯的質(zhì)量,g;wA,d為干燥基灰分含量。

由于本實(shí)驗(yàn)液化是以水為溶劑,無法計(jì)量液化過程生成的水量,故將液化生成的油、水和氣體集成為一個(gè)組分,即油水氣(OWG),油水氣收率公式為:

2 結(jié)果與討論

2.1 錫林郭勒褐煤在四氫萘溶劑中的液化性能

圖1 所示為以四氫萘為溶劑時(shí)錫林郭勒褐煤分別在380℃,400℃和420℃下的液化轉(zhuǎn)化率和液化產(chǎn)物分布。由圖1可知,錫林郭勒褐煤在以四氫萘為溶劑的加氫液化反應(yīng)中,其液化轉(zhuǎn)化率和油水氣收率都隨著溫度的升高而明顯增加,分別由380℃的39.4%和26.0%增加至420℃的76.8%和51.0%。其中,在380℃~400℃溫度區(qū)間內(nèi),隨著液化溫度的升高,煤的液化轉(zhuǎn)化率和油水氣收率均快速增加;進(jìn)一步提高溫度至420℃,液化轉(zhuǎn)化率和油水氣收率增加變緩。這主要是因?yàn)橐夯瘻囟扔?80℃升高到400℃時(shí),錫林郭勒褐煤的熱解速率明顯增大,生成的小分子自由基碎片的數(shù)量顯著增多,這些自由基碎片能夠從供氫溶劑四氫萘中及時(shí)獲得活性氫而穩(wěn)定下來,從而形成小分子的油氣,液化轉(zhuǎn)化率也明顯增加;隨著液化溫度進(jìn)一步升高到420℃,逆向縮合反應(yīng)明顯加劇,使得液化轉(zhuǎn)化率和油水氣收率增速減緩。

圖1 錫林郭勒褐煤在四氫萘溶劑中不同溫度液化時(shí)液化產(chǎn)物的分布Fig.1 Liquefied products distribution of Xilingol lignite in tetralin solvent at different temperatures

表2 所示為不同溫度液化得到的前瀝青烯的元素分析結(jié)果。由表2可以看出,隨著液化溫度的升高,前瀝青烯中C元素含量呈逐漸增大,H元素和O元素含量逐漸減小,導(dǎo)致其n(H)∶n(C)和n(O)∶n(C)均逐漸減小。特別是由400℃升高至420℃時(shí),前瀝青烯的C元素含量明顯增加,O元素含量快速減少,說明此時(shí)前瀝青烯發(fā)生了快速裂解,部分烷基側(cè)鏈熱解脫除,使其芳香度增加,C元素含量明顯增加;同時(shí)其部分含氧官能團(tuán)也會(huì)因?yàn)榭焖俚臒峤夥磻?yīng),部分熱解脫除轉(zhuǎn)化為氣體,另一部分發(fā)生縮聚反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為液化殘?jiān)?從而使前瀝青烯的O元素含量明顯降低。

表2 不同液化溫度下得到的前瀝青烯的元素分析Table 2 Ulti mate analysis of PA obtained fro mliquefaction of lignite at different temperatures

2.2 錫林郭勒褐煤在超臨界水中的液化性能

2.2.1 液化溫度對液化性能的影響

由上文可知,在以四氫萘為溶劑時(shí)液化溫度對錫林郭勒褐煤液化性能具有較大的影響。為此,進(jìn)一步考察以水為溶劑、同時(shí)添加甲酸時(shí)錫林郭勒褐煤的液化性能,結(jié)果如圖2所示。

圖2 溫度對以水為溶劑液化時(shí)錫林郭勒褐煤液化產(chǎn)物分布的影響Fig.2 Effects of temperatures on liquefied products distribution of Xilingol lignite liquefaction using water as solvent

由圖2可以看出,與供氫溶劑四氫萘相比,以水為溶劑時(shí),錫林郭勒褐煤的液化轉(zhuǎn)化率和油水氣收率均較低,表明以水為溶劑時(shí),由于供氫能力不強(qiáng),液化活性不高。隨液化溫度升高,錫林郭勒褐煤熱解速率增加,液化轉(zhuǎn)化率和油水氣收率均緩慢增加。在380℃時(shí)錫林郭勒褐煤的液化轉(zhuǎn)化率和油水氣收率分別為26.1%和23.3%;當(dāng)液化溫度提高到420℃時(shí),其液化轉(zhuǎn)化率和油水氣收率分別增加至32.0%和29.2%。值得注意的是在以水為溶劑時(shí),錫林郭勒褐煤的液化轉(zhuǎn)化率和油水氣收率比較接近,也即其液化主要轉(zhuǎn)化為附加值高的油氣部分。

2.2.2 甲酸添加量對液化性能的影響

不同添加量(0,2.5%,5%,10%,20%,以占所用溶劑水的體積百分?jǐn)?shù)為基準(zhǔn))的甲酸對錫林郭勒褐煤液化性能的影響如圖3所示。

圖3 甲酸添加量對錫林郭勒褐煤液化性能的影響Fig.3 Effects of f or mic acid addition on liquefaction properties of Xilingol lignite

由圖3可以看出,錫林郭勒褐煤在以水為溶劑時(shí)的液化轉(zhuǎn)化率和油水氣收率隨著甲酸添加量的增加而逐步增加。當(dāng)甲酸添加量達(dá)到10%時(shí),液化轉(zhuǎn)化率和油水氣收率分別由未添加甲酸時(shí)的25.9%和24.4%增加到32.9%和29.0%,說明甲酸可以促進(jìn)錫林郭勒褐煤的液化轉(zhuǎn)化和油氣的生成。進(jìn)一步增加甲酸添加量至20%,液化轉(zhuǎn)化率和油水氣收率略有增加,為33.5%和29.3%,說明甲酸添加量超過10%后,液化轉(zhuǎn)化率和油水氣收率增加不明顯,但是會(huì)大幅度增加液化成本。事實(shí)上甲酸在這一液化過程中可以分解生成具有原位活性的H[5],能為液化過程中褐煤熱解所產(chǎn)生的小分子自由基碎片提供活性氫,使小分子自由基碎片與活性氫相結(jié)合而穩(wěn)定下來,促進(jìn)褐煤液化。另外,甲酸在高溫下能分解生成H2,從而可以有效抑制再聚合反應(yīng)的發(fā)生。同時(shí),其油水氣收率也呈現(xiàn)出隨甲酸添加量增加而升高的趨勢,進(jìn)一步證明了甲酸為液化過程中所產(chǎn)生的自由基碎片提供活性氫而使其生成小分子的氣體和液化產(chǎn)物。

2.2.3 催化劑對液化性能的影響

在煤液化過程中使用具有較高催化活性的催化劑不但可以促進(jìn)煤的裂解,而且能夠?qū)α呀猱a(chǎn)物進(jìn)行催化加氫,從而可以提高體系的供氫能力,降低液化反應(yīng)條件,提高液化轉(zhuǎn)化率和油收率。為此,進(jìn)一步探討三種催化劑在420℃、水+5%甲酸為溶劑時(shí)對錫林格勒褐煤液化性能的影響,并與不加催化劑時(shí)的結(jié)果進(jìn)行比較,結(jié)果如圖4所示。

圖4 錫林郭勒褐煤在不同催化劑下的催化液化性能Fig.4 Catalytic liquefaction pr operties of Xilingol lignite with different catalysts

由圖4可以看出,三種催化劑均具有較好的催化液化效果,相對于未加催化劑,三種催化劑作用下的液化轉(zhuǎn)化率和油水氣收率均明顯增加。同時(shí)也可以看出,在催化劑的作用下,液化轉(zhuǎn)化率的增加主要表現(xiàn)在油水氣收率的增加,也即這三種催化劑有利于錫林郭勒褐煤在以水為溶劑的液化過程中提高其油水氣收率。其中K2CO3對錫林郭勒褐煤具有最好的催化效果,該催化劑作用下液化轉(zhuǎn)化率和油水氣收率最高,分別為46.5%和42.2%。上文所述,錫林郭勒褐煤在四氫萘為溶劑、H2氣氛下、420℃時(shí)的油水氣收率為51.0%,因而從油氣收率這一煤液化產(chǎn)物中最有價(jià)值的指標(biāo)來看,在超臨界水中,錫林郭勒褐煤在適合的催化劑條件下,能夠液化得到較高的油氣收率。按催化活性由高到低排序,三種催化劑依次為K2CO3,FeS+S,KOH,作為強(qiáng)堿的KOH的催化活性不及K2CO3的催化活性。研究[16-17]發(fā)現(xiàn),對生物質(zhì)的液化,堿性催化劑能夠促進(jìn)酸性含氧官能團(tuán)的水解,因而具有較好的催化液化活性,活性由高到低的堿性催化劑依次為K2CO3,KOH,Na OH,這一順序也與本結(jié)果一致。此外,由于褐煤在水中熱解也能產(chǎn)生較多的腐植酸等中間產(chǎn)物,這些中間產(chǎn)物能夠被堿催化劑所中和,從而阻止了其進(jìn)一步發(fā)生縮聚反應(yīng)[18]。由圖4還可以看出,FeS+S較KOH具有更高的活性,其催化作用下液化轉(zhuǎn)化率和油水氣收率較高,分別為44.4%和39.7%。本課題組前期研究[19]也發(fā)現(xiàn),FeS+S對次煙煤液化具有很好的催化活性,能夠促進(jìn)煤大分子結(jié)構(gòu)催化加氫。在鐵的硫化物各種形態(tài)催化劑中,Fe1-xS被認(rèn)為是催化活性形態(tài),鐵的硫化物中硫的缺位被認(rèn)為是活性氫產(chǎn)生的中心,而在H2存在時(shí)添加S有利于FeS轉(zhuǎn)化為Fe1-xS[20-21]。本研究雖然在N2氣氛下進(jìn)行液化,但由于甲酸分解可以產(chǎn)生H2;同時(shí)FeS也具有一定的催化裂解作用[22],可以促進(jìn)C+H2O=CO+H2反應(yīng)而產(chǎn)生H2,因而添加S可以使FeS轉(zhuǎn)化為加氫活性更高的Fe1-xS。本課題組前期的研究[19]也表明,在煤液化過程中,FeS+S可以促進(jìn)氫由供氫溶劑或煤基質(zhì)中向煤熱解產(chǎn)生的自由基碎片中轉(zhuǎn)移,從而可以阻止逆向縮合反應(yīng),提高煤液化轉(zhuǎn)化率。

2.2.4 氣氛對液化性能的影響

氫源對煤液化過程具有十分重要的影響,直接影響到體系的供氫能力。為此,進(jìn)一步考察了以FeS+S為催化劑時(shí)錫林郭勒褐煤在三種不同氣氛(H2,N2和CO)下的液化性能,結(jié)果如圖5所示。

圖5 錫林郭勒褐煤在以FeS+S為催化劑及不同氣氛下的液化結(jié)果Fig.5 Liquefaction of Xilingol lignite using FeS+Sas catalyst in different ato mspheres

由圖5可以看出,在N2氣氛下,錫林郭勒褐煤的液化轉(zhuǎn)化率和油水氣收率最低,分別為34.7%和30.7%。在CO氣氛下,液化轉(zhuǎn)化率和油水氣收率最高,分別為52.2%和44.4%。在H2氣氛下,液化轉(zhuǎn)化率和油水氣收率較N2氣氛下的液化轉(zhuǎn)化率和油水氣收率明顯增加,且液化轉(zhuǎn)化率的增加主要體現(xiàn)在油水氣收率的增加,說明在FeS+S催化劑的作用下,能夠?qū)2轉(zhuǎn)化為活性氫,從而將褐煤在熱解過程中產(chǎn)生的自由基碎片穩(wěn)定,轉(zhuǎn)化為相對分子質(zhì)量適中的油氣,促進(jìn)了油氣組分的生成,提高了油氣產(chǎn)率,進(jìn)而提高了液化轉(zhuǎn)化率[20]。而在CO氣氛下得到的液化轉(zhuǎn)化率和油水氣收率最高,說明這一過程可以為褐煤液化過程提供更多的活性氫。本課題組前期的研究[4]表明,褐煤在以水為溶劑、CO氣氛下液化,能夠發(fā)生水煤氣變換反應(yīng),即CO+H2O=CO2+H2,在FeS+S催化劑的作用下能夠促進(jìn)這一反應(yīng)的進(jìn)行。而這一反應(yīng)過程剛開始生成的H為活性氫,也即原位活性H,更加有利于褐煤熱解產(chǎn)生的自由基碎片的穩(wěn)定,從而促進(jìn)了油氣收率和液化轉(zhuǎn)化率的提高。

3 結(jié) 論

1)錫林郭勒褐煤在供氫溶劑四氫萘中及H2氣氛下具有較高的液化活性。在380℃~400℃溫度區(qū)間內(nèi),隨著液化溫度的升高,煤的液化轉(zhuǎn)化率和油水氣收率均快速增加;進(jìn)一步提高溫度至420℃,液化轉(zhuǎn)化率和油水氣收率增加變緩,分別為76.8%和51.0%。

2)相對供氫溶劑四氫萘條件下,錫林郭勒褐煤在添加5%甲酸的超臨界水中液化活性明顯降低。在液化溫度提高到420℃時(shí),液化轉(zhuǎn)化率和油水氣收率比較接近,分別為32.0%和29.2%,也即錫林郭勒褐煤液化主要轉(zhuǎn)化為附加值高的油氣部分。甲酸添加量增加至10%,液化轉(zhuǎn)化率和油水氣收率進(jìn)一步提高,這是由于在液化過程中甲酸能夠分解生成原位活性H,有效促進(jìn)了褐煤液化過程。

3)K2CO3,FeS+S和KOH三種催化劑對錫林郭勒褐煤在超臨界水中液化都具有較好的催化活性,三種催化劑按催化活性由高到低排序依次為K2CO3,FeS+S,KOH。在420℃時(shí)K2CO3對錫林郭勒褐煤具有最好的催化效果,液化轉(zhuǎn)化率和油水氣收率最高,分別為46.5%和42.2%。

4)氣氛對錫林郭勒褐煤在超臨界水中的液化性能具有較大的影響。在CO氣氛下錫林郭勒褐煤的液化活性最高,在420℃時(shí)液化轉(zhuǎn)化率和油水氣收率最高,分別為52.2%和44.4%。這是由于在CO氣氛下能夠發(fā)生水煤氣變換反應(yīng),從而可以為液化過程提供活性H,促進(jìn)了油氣收率和液化轉(zhuǎn)化率的提高。