范方輝，崔婷婷，伍耀文

（深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，食品科學(xué)與工程系，廣東深圳518060）

單糖、寡糖這類小分子糖（Small Molecular Sugars）作為一類重要營(yíng)養(yǎng)素，具有為人體提供熱能、存儲(chǔ)養(yǎng)分、構(gòu)成組織等多重營(yíng)養(yǎng)和生理功能，一直是食品科學(xué)與工程領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外科學(xué)家基于各類小分子糖研發(fā)和制備出多種創(chuàng)新性食品結(jié)構(gòu)，廣泛應(yīng)用于品質(zhì)改善、配方訂制、載體構(gòu)建等食品精深加工領(lǐng)域[1-2]。小分子糖作為關(guān)鍵組分，在高糖食品中常處于玻璃態(tài)，其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)在加工、保藏過(guò)程中的相態(tài)轉(zhuǎn)變問(wèn)題普遍存在，宏觀上表現(xiàn)為產(chǎn)品結(jié)塊、坍縮、潮解、霉變等一系列加工保藏性能劣變，大大降低了高糖食品的品質(zhì)及安全性和營(yíng)養(yǎng)價(jià)值[3-4]。

小分子糖及相關(guān)高糖食品在不同加工、保藏條件下會(huì)發(fā)生各種各樣的物性變化并觸發(fā)一系列與受擴(kuò)散限制的化學(xué)反應(yīng)，而這些變化過(guò)程及反應(yīng)速率很大程度上是由體系所含小分子糖的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)變化所決定的。例如，小分子糖在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Glass Transition Temperature, Tg）附近的運(yùn)動(dòng)變化主要是產(chǎn)生了除原位振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)外的分子或基團(tuán)的平動(dòng)（Translation Movement）。根據(jù)自由體積理論可知，由于體系伴隨溫度上升時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)增加，產(chǎn)生了更多“空穴”，進(jìn)而導(dǎo)致小分子糖拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)在空間上的結(jié)構(gòu)松弛進(jìn)而引發(fā)平動(dòng)，這個(gè)過(guò)程被稱為分子流動(dòng)（Molecular Mobility, Mm）[5]。作為描述小分子糖分子或基團(tuán)在不同相態(tài)下運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的全新參量，時(shí)-空特征（Spatio-Temporal Parameter）通常與小分子糖在Tg附近由于平動(dòng)產(chǎn)生的 Mm對(duì)溫度變化的動(dòng)態(tài)依賴程度直接相關(guān)，并已被證實(shí)與高糖食品加工保藏過(guò)程中的品質(zhì)劣變和受擴(kuò)散限制反應(yīng)速率之間存在明顯的因果關(guān)系[6]。因此，針對(duì)小分子糖時(shí)-空特征規(guī)律的深入認(rèn)識(shí)是改善高糖食品加工保藏性能及安全和營(yíng)養(yǎng)價(jià)值的一種全新思路和技術(shù)手段。

目前市場(chǎng)對(duì)精深加工高糖食品的需求量巨大，針對(duì)小分子糖在加工保藏過(guò)程中的變化及調(diào)控機(jī)制的研究迫在眉睫。本文綜述了小分子糖時(shí)-空特征理論及相關(guān)應(yīng)用的最新研究進(jìn)展，旨在為推動(dòng)時(shí)-空特征規(guī)律調(diào)控這一全新方法在高糖食品加工保藏性能改善的應(yīng)用提供前期理論儲(chǔ)備和技術(shù)參考。此外，文章的主要結(jié)論對(duì)于各類功能性高糖食品結(jié)構(gòu)平臺(tái)的研發(fā)與構(gòu)筑也極具有指導(dǎo)意義。

1 小分子糖的玻璃化轉(zhuǎn)變與游離水塑化效應(yīng)

1.1 小分子糖玻璃化轉(zhuǎn)變

玻璃化轉(zhuǎn)變（Glassy Transition）是指物質(zhì)由非晶固態(tài)向非晶液態(tài)自發(fā)轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)可逆過(guò)程[5]。在Tg范圍內(nèi)，體系的熱容（Cp）、膨脹/壓縮系數(shù)（α）、Mm等特性均會(huì)發(fā)生變化。例如，當(dāng)外界溫度（T）低于Tg時(shí)物質(zhì)處于玻璃態(tài)（即非晶固態(tài)），具有極高粘度（η＞1012Pa·s），分子熱運(yùn)動(dòng)能量低且不足以克服平移所需能壘，分子或基團(tuán)只能在原位震動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)；當(dāng)溫度超過(guò)Tg時(shí)粘度驟降（≤108Pa·s）形成非晶液態(tài)，此時(shí)平動(dòng)出現(xiàn)導(dǎo)致分子形成粘性流動(dòng)，宏觀上引發(fā)一系列食品的結(jié)構(gòu)劣變和受擴(kuò)散限制反應(yīng)的發(fā)生[6]。對(duì)高糖食品產(chǎn)品而言，處于玻璃態(tài)的小分子糖分子運(yùn)動(dòng)非常緩慢，導(dǎo)致體系中許多受擴(kuò)散限制的反應(yīng)不會(huì)發(fā)生或反應(yīng)速度極慢，故產(chǎn)品品質(zhì)能夠長(zhǎng)期保持穩(wěn)定，貨架壽命得到有效延長(zhǎng)[7]。

從熱學(xué)角度分析，玻璃化轉(zhuǎn)變通常體現(xiàn)在小分子糖的熱容變化（ΔCp）并可由差示掃描量熱儀（Differential Scanning Calorimeter, DSC）測(cè)定。如圖1（A）所示，由于DSC升溫掃描中ΔCp變化起始值與降溫掃描的終止溫度相同，故該起始溫度（Onset-Tg）即為小分子糖玻璃化轉(zhuǎn)變的量熱參考溫度值。此外，伴隨玻璃化轉(zhuǎn)變發(fā)生的潛熱變化同樣出現(xiàn)在圖1（A）中，這種潛熱變化主要是由樣品前期不同熱歷史造成，代表了樣品的焓松弛（Enthalpy Relaxation）過(guò)程[8]。例如，CHEN等[9]發(fā)現(xiàn)土豆淀粉的焓松弛通常與其老化過(guò)程密切相關(guān)。從力/電學(xué)角度來(lái)看，玻璃化轉(zhuǎn)變出現(xiàn)常常伴隨時(shí)間依賴的α-松弛（α-Relaxation）過(guò)程，其Tg值還可由力學(xué)或電學(xué)模量（儲(chǔ)能模量，E′；損耗模量，E″；介電損耗模量，ε″及tanδ）隨溫度的變化進(jìn)行表征[10]。動(dòng)態(tài)力學(xué)（Dynamic-Mechanical Analyzer, DMA）及介電分析儀（Dielectric Analyzer, DEA）常用于測(cè)量小分子糖玻璃化轉(zhuǎn)變及相關(guān)松弛過(guò)程。這些測(cè)量既可以等溫進(jìn)行，以確定頻率函數(shù)的粘彈模量，也可通過(guò)保持頻率不變來(lái)確定作為溫度函數(shù)的特定頻率響應(yīng)[11]。其中，損耗模量的變化反映了糖分子對(duì)簡(jiǎn)諧頻率（f）的響應(yīng)過(guò)程，這主要取決于分子重排所需的松弛時(shí)間（Relaxation Time，τ；τ= 1/2πf）。圖1（B）展示了玻璃態(tài)小分子糖不同頻率下E′和E″（或ε″）伴隨溫度的變化趨勢(shì)，其中α-松弛溫度（Tα）可由損耗模量的峰值溫度確定且應(yīng)高于體系量熱Tg值。這種溫度差（Tα-Tg）反映了糖分子為適應(yīng)簡(jiǎn)諧頻率變化的流動(dòng)重排過(guò)程[10,12]。應(yīng)該注意的是結(jié)構(gòu)松弛過(guò)程本質(zhì)上是玻璃態(tài)物質(zhì)趨向熱力學(xué)平衡的過(guò)程，故這種趨勢(shì)也會(huì)發(fā)生在玻璃化轉(zhuǎn)變前，表現(xiàn)為β-或γ-松弛等，但這類松弛所需時(shí)間遠(yuǎn)久于α-松弛[13]。

圖1 小分子糖玻璃化轉(zhuǎn)變DSC（A）及力學(xué)/介電示意譜圖（B）[6]Fig.1 Schematic diagrams of the DSC （A） and DMA/DEA（B） results on glass transition[6]

目前，有關(guān)玻璃化轉(zhuǎn)變的形成機(jī)理眾說(shuō)紛紜（表1），其中以FOX等[15]提出的自由體積理論（Free-Volume Theory）最為盛行。該理論假設(shè)玻璃體中存在一定比例的自由體積（fg，fg=1%～13%），發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變后自由體積（fg）會(huì)增加，且該增量可由熱膨脹系數(shù)（αf）與溫度差（T-Tg）的乘積表示（公式1）。對(duì)小分子糖而言，研究發(fā)現(xiàn)其玻璃化轉(zhuǎn)變前后其自由體積的增量與數(shù)均分子量（Number-Average Molecular Weight）呈正相關(guān)，這表明伴隨溫度變化的自由體積增量與糖分子的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)運(yùn)動(dòng)直接相關(guān)[15,25]。然而，自由體積理論僅能解釋由溫度變化引發(fā)的體積增加，對(duì)于體系受組分影響導(dǎo)致結(jié)構(gòu)松弛而產(chǎn)生的相態(tài)轉(zhuǎn)變無(wú)法有效描述，同時(shí)，該理論忽略了時(shí)間積累對(duì)體系相態(tài)轉(zhuǎn)變的影響。除自由體積理論外，基于玻璃化轉(zhuǎn)變前后分子松弛時(shí)間依賴特性的動(dòng)力學(xué)理論、基于預(yù)設(shè)平衡態(tài)下高熵玻璃體熵值變化的熱力學(xué)理論等都可用于解釋玻璃化轉(zhuǎn)變的形成機(jī)制（表1）。由于對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變形成實(shí)質(zhì)缺乏深入的認(rèn)識(shí)，目前有關(guān)其形成實(shí)質(zhì)仍有待深入研究，深入解析玻璃化轉(zhuǎn)變前后小分子糖拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的泛時(shí)-空運(yùn)動(dòng)規(guī)律，或許是解釋上述問(wèn)題的一種全新思路。

表1 玻璃化轉(zhuǎn)變形成理論及主要文獻(xiàn)來(lái)源Table 1 Theories and their relevance reference source for explaining the glass transition

1.2 游離水塑化效應(yīng)

玻璃態(tài)小分子糖在加工保藏過(guò)程中由溫濕度、壓力等環(huán)境變化而產(chǎn)生的塑化（Plasticization）效應(yīng)能顯著影響其玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程及Tg值[26]。通常，塑化效應(yīng)對(duì)高糖食品體系Tg的影響可由Gordon-Taylor經(jīng)驗(yàn)方程描述（公式2；其中：w1和w2代表各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，即：w1+w2=1，kGT為公式常數(shù)），其中常數(shù)kGT可通過(guò)玻璃化轉(zhuǎn)變前后不同組分的熱容變化反映出體系被塑化的程度[27-28]。一些較易與食品體系混溶的小分子物質(zhì)被稱為塑化劑，而食品中的游離水（Mobilized Water）是最常見(jiàn)的塑化劑。這是由于純水自身的Tg值極低（-137 °C），室溫下純水內(nèi)部存在大量自由體積，與小分子糖混溶后能大大增強(qiáng)體系分子流動(dòng)性，從而降低體系的Tg值。研究發(fā)現(xiàn)游離水產(chǎn)生塑化效應(yīng)的強(qiáng)弱主要受其與組分結(jié)合程度的影響，通?？捎伤只疃龋╝w）表征[29]。例如，在干燥狀態(tài)下高糖食品組分分子間會(huì)形成氫鍵聚集體，隨著體系aw的增加，水分子的快速遷移會(huì)破壞體系氫鍵網(wǎng)絡(luò)，并干擾分子間氫鍵的形成，形成增塑效應(yīng)（圖2A）。此外，游離水還會(huì)產(chǎn)生反增塑（Anti-Plasticization）作用，具體表現(xiàn)在其松弛溫度下降的同時(shí)粘度與力學(xué)模量的異常增加[26]。CAR?ABAL等[30]的研究發(fā)現(xiàn)這種反增塑過(guò)程是由游離水在破壞關(guān)鍵組分間氫鍵網(wǎng)絡(luò)的同時(shí)與小分子糖分子內(nèi)氫鍵產(chǎn)生的協(xié)同作用所導(dǎo)致的。除游離水外，環(huán)境溫度或壓力變化也會(huì)影響小分子糖的玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程[31]。這些影響的本質(zhì)是環(huán)境因素改變了體系對(duì)游離水的利用程度，干擾了游離水的塑化效應(yīng)。

圖2 游離水塑化效應(yīng)（A）及吸水行為示意圖（B）[5]Fig.2 Schematic diagrams for plasticization（A）and water sorption（B）[5]

UBBINK等[32]提出了食品體系游離水利用度（Usability）這一概念，并指出其主要取決于游離水與組分的結(jié)合能力。由于組分間氫鍵、毛細(xì)管作用力廣泛存在，加之游離水飽和蒸氣壓與純水接近，加工保藏過(guò)程中aw往往呈動(dòng)態(tài)變化難以準(zhǔn)確測(cè)量，僅通過(guò)aw不足以全面描述這種利用度。吸水等溫線（Water Sorption Isotherm, WSI）主要表征了恒溫下食品吸水行為的動(dòng)態(tài)變化規(guī)律，其在分子層面上調(diào)控體系游離水含量的同時(shí)，可通過(guò)模型建構(gòu)從熱力學(xué)角度對(duì)游離水與組分結(jié)合所需能量作出合理判斷，WSI是指導(dǎo)aw調(diào)控游離水利用度延長(zhǎng)產(chǎn)品貨架壽命的通用方法[33]。BRUNAUER等[34]通過(guò)研究固體材料在不同壓力下等溫吸附氣體過(guò)程歸納出5種等溫吸附線并首次提出基于單分子層吸附理論的Brunauer-Emmett-Teller（BET）吸附模型。BET模型同時(shí)提供了吸水過(guò)程中體系單層游離水飽和吸附量（m0）和化學(xué)勢(shì)差（cBET）這兩種重要的物理信息，利用m0結(jié)合Clausius–Clapeyron方程（公式3；其中：aw1和aw2分別代表體系在溫度T1和T2時(shí)的水分活度，qst為吸附熱，R為理想氣體常數(shù)8.314 J·mol-1·K-1）還可從熱力學(xué)角度量化結(jié)合游離水所需能量[35]。大量實(shí)驗(yàn)證明：高糖食品吸水行為多歸屬于II（反S型）、III（J型）類吸水線且可由BET模型模擬[11,32,34]。此外，IGLESIA等[36]提出了將基于多分子層吸附理論的Guggenheim-Anderson-de Boer（GAB）模型應(yīng)用于高糖食品當(dāng)中（公式4；其中m為體系吸水量，C和K為常數(shù)），并指出GAB模型在cBET基礎(chǔ)上通過(guò)引入多個(gè)自由度（k, cBET= kcGAB）能夠提高對(duì)體系m0估算的準(zhǔn)確度。由于GAB模型在拓展BET模型aw應(yīng)用范圍的同時(shí)豐富了吸水等溫模型的物理含義，目前已被廣泛應(yīng)用于描述高糖食品吸水行為。然而，研究發(fā)現(xiàn)利用BET或GAB模型描述中高aw環(huán)境下（＞0.44）固態(tài)食品吸水行為時(shí)擬合曲線會(huì)異常上揚(yáng)[37]。以乳糖為例，本文結(jié)合已發(fā)表數(shù)據(jù)[5]分別計(jì)算比較aw≤0.44及0.44＜aw≤0.76時(shí)的m0和cGAB后，發(fā)現(xiàn)后者明顯小于前者（圖2B），這表明中高aw環(huán)境下體系中游離水更易轉(zhuǎn)移到環(huán)境中發(fā)生解吸附從而影響模型擬合結(jié)果。導(dǎo)致小分子糖中高aw近屬區(qū)域內(nèi)吸水行為改變的主要原因是游離水塑化效應(yīng)引發(fā)的相態(tài)轉(zhuǎn)變，這種變化導(dǎo)致游離水與純水化學(xué)勢(shì)差增加、等量吸附熱下降，從而引發(fā)解吸現(xiàn)象改變體系吸水行為。POTES等[38]在研究玻璃態(tài)乳糖/麥芽糊精體系吸水行為時(shí)報(bào)道了樣品在aw≤0.44下的水分疊加規(guī)律（Water Additive Principle），即體系總吸附水量等于各個(gè)非晶組分吸附量按比例分配之和。LIU等[25]通過(guò)系統(tǒng)研究?jī)龈扇樘?乳清分離蛋白體系吸水行為證實(shí)了吸水疊加效應(yīng)對(duì)m0同樣適用并將GAB模型的適用范圍拓展至0.76 aw。這種由體系相分離引發(fā)的吸水疊加效應(yīng)能夠有效擴(kuò)展吸水等溫模型對(duì)aw的適用性，因此在調(diào)控游離水利用度方面極具潛力。

2 小分子糖時(shí)-空特征表述理論及變化規(guī)律

2.1 時(shí)-空特征表述理論

圍繞小分子糖時(shí)-空特征的有效表述問(wèn)題，大量研究指出Tg附近分子流動(dòng)（Mm）狀態(tài)對(duì)溫度變化的動(dòng)態(tài)依賴程度是時(shí)-空特征的直觀體現(xiàn)，松弛時(shí)間則反映了其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)變化對(duì)時(shí)間的響應(yīng)[5,39]。SLADE等[6]是小分子糖時(shí)-空特征表述的先驅(qū)，他們首先發(fā)現(xiàn)Tg附近受水塑化作用導(dǎo)致的分子流動(dòng)具備一定時(shí)-空屬性且與松弛時(shí)間對(duì)溫度差（T-Tg）的依賴程度直接相關(guān)，并提出借助William-Landel-Ferry（WLF）動(dòng)力學(xué)來(lái)表述小分子糖時(shí)-空特征的初步構(gòu)想（公式5；其中：τ和τg分別表示體系在溫度T和Tg時(shí)的松弛時(shí)間，C1和C2為常數(shù)）。由WLF模型圖（圖3A）可知，其中常數(shù)C1作為時(shí)間參量（s）表示小分子糖Tg附近松弛時(shí)間的理論最大下降值，C2（°C）則用于表征任意松弛時(shí)間下的溫度變化。由自由體積理論可知，C2代表的溫度參數(shù)與熱膨脹后的自由體積增量密切相關(guān)，因此C2為空間參量。然而，研究發(fā)現(xiàn)WLF動(dòng)力學(xué)方程中通用常數(shù)（C1=17.44 s和C2=51.60 °C）僅適用于表征高聚物的時(shí)-空特征松弛過(guò)程，對(duì)小分子糖并不適用，需另做針對(duì)性計(jì)算[37]。此外，ANGELL[40]提出了基于Vogel–Tammann–Fulcher（VTF）動(dòng)力學(xué)的“強(qiáng)-脆”分類法（公式6；其中：η和ηs分別代表體系在溫度T及Ts時(shí)的粘度，D代表體系的脆性），并對(duì)葡萄糖的時(shí)-空特征首先進(jìn)行了描述，研究指出二氧化硅弛豫時(shí)間隨溫度比（T/Tg）的變化最小，表明其在Tg附近的分子流動(dòng)狀態(tài)對(duì)時(shí)-空依賴的程度最弱；相反水在其Tg附近的分子流動(dòng)狀態(tài)對(duì)時(shí)-空依賴的程度最高，因?yàn)槠渌沙跁r(shí)間對(duì)溫度比變化的依賴程度最高。然而VTF動(dòng)力學(xué)模型中的溫度比并不適用于小分子糖及高糖食品的時(shí)-空特征描述。例如，蔗糖松弛時(shí)間對(duì)溫度比的依賴性明顯強(qiáng)于水[5,31,39]，這與上述“強(qiáng)-脆”理論的結(jié)論相悖。

圖3 WLF特征常數(shù)物理含義（A）及Strength示意圖（B）[5]Fig.3 Schematic diagrams for the physical meaning of WLF constants （A） and Strength parameter （B）[5]

最新研究發(fā)現(xiàn)小分子糖松弛時(shí)間這一狄波拉數(shù)對(duì)溫度差（T-Tg）的極強(qiáng)依賴性，能夠描述小分子糖分子流動(dòng)特征并實(shí)現(xiàn)針對(duì)其時(shí)-空特征的量化[37,41]。在明確WLF方程常數(shù)物理意義的基礎(chǔ)上，利用其組分針對(duì)性改良WLF動(dòng)力學(xué)方程能夠有效擬合低頻率下（0.1～103Hz）松弛時(shí)間與T-Tg的相關(guān)性。為此，ROOS[42]， FAN等[39]和MAIDANNYK等[43]共同提出了一種利用WLF方程中2/logτ與1/（T-Tg）線性關(guān)系計(jì)算時(shí)-空特征常數(shù)C1和C2，并提出在規(guī)定接觸時(shí)間（10 s）內(nèi)松弛時(shí)間下降四個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)（ds=4; 此為玻璃態(tài)小分子糖發(fā)生相態(tài)轉(zhuǎn)變所需臨界時(shí)間），分子流動(dòng)狀態(tài)的變化量—Strength（S）值（公式7）。作為一個(gè)用于描述相態(tài)轉(zhuǎn)變過(guò)程中分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的全新參量，S值包含了其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)所在時(shí)間和空間尺度的全部信息，能夠直觀地表述出小分子糖拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)變化對(duì)時(shí)-空的響應(yīng)能力，即分子流動(dòng)狀態(tài)對(duì)時(shí)-空依賴的程度與S值呈正相關(guān)。上述理論自提出以來(lái)已在各類高糖食品玻璃化加工領(lǐng)域中得到驗(yàn)證和廣泛應(yīng)用。例如，BHANDARI等[7]回顧了過(guò)去半個(gè)世紀(jì)食品玻璃化轉(zhuǎn)變的研究和應(yīng)用，其中多次介紹了小分子糖時(shí)-空特征理論的研究成果，并指出S值是用于食品加工保藏性能改善的全新思路和重要手段。此外，RENZETTI等[44]在指出基于材料特異性的WLF動(dòng)力學(xué)方程能夠很好表述蔗糖/乳清蛋白體系不同時(shí)-空層面的物性變化，這有力地支持了有關(guān)小分子糖時(shí)-空特征表述的理論。UBBINK等[32]通過(guò)對(duì)比“強(qiáng)-脆”分類在蔗糖時(shí)-空特征的表述后發(fā)現(xiàn)，S值對(duì)高糖食品時(shí)-空特征的表述更為有效，并將該理論拓展應(yīng)用到糖溶液體系。

2.2 時(shí)-空特征趨勢(shì)

食品必然會(huì)經(jīng)歷加工保藏的過(guò)程，不同種類小分子糖的時(shí)-空特征會(huì)隨溫度、壓力、含水量的變化而規(guī)律變化，具體體現(xiàn)在S值的規(guī)律變化。與Tg值相似，小分子糖的分子流動(dòng)狀態(tài)能被游離水改變，這歸結(jié)于游離水的增塑作用能夠有效增加體系自由體積。例如，MAIDANNYK等[43]有關(guān)海藻糖S值的研究發(fā)現(xiàn)，其S值隨體系含水量的增加而下降。FAN等[45]通過(guò)系統(tǒng)研究乳糖S值發(fā)現(xiàn)，其時(shí)空特征的變化受到水塑化作用的影響明顯，且這種變化與Tg對(duì)水的依賴性極其相似，進(jìn)而利用這種變化趨勢(shì)提出了不同含水量下小分子糖時(shí)-空特征的經(jīng)驗(yàn)公式（公式8）。

目前，有關(guān)時(shí)-空特征經(jīng)驗(yàn)公式的預(yù)測(cè)精度還有待提高。難點(diǎn)主要集中在針對(duì)純水S值的計(jì)算。通常，純水分子在超低溫（T＜Tg）下能夠保持高粘（≥1012Pa·s）的“凍結(jié)”狀態(tài)，當(dāng)溫度超過(guò)Tg時(shí)粘度驟降內(nèi)能改變，引發(fā)體系分子擴(kuò)散速率上升、流動(dòng)性增加。ANGELL[40]報(bào)道了有關(guān)純水玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程中與焓值變化相關(guān)分子松弛的研究，指出水分子以秒為單位的松弛時(shí)間在玻璃化轉(zhuǎn)變狹窄溫度區(qū)間（～10 °C）內(nèi)由102s驟降至10-6s（下降速率～108s/10 °C）。這種相態(tài)轉(zhuǎn)變過(guò)程中松弛時(shí)間的劇烈動(dòng)態(tài)變化表明水自身分子流動(dòng)能力極強(qiáng)，這是驅(qū)動(dòng)游離水快速流動(dòng)的關(guān)鍵[46]。本文結(jié)合文獻(xiàn)數(shù)據(jù)研究后，發(fā)現(xiàn)利用麥克斯韋關(guān)系（公式9；G∞為剪切頻率，τs為剪切松弛時(shí)間）研究冰晶在-40～20 °C內(nèi)不同剪切力對(duì)應(yīng)松弛時(shí)間動(dòng)態(tài)變化，顯示水在每10 °C溫度變化范圍內(nèi)剪切松弛時(shí)間最大下降約102s，遠(yuǎn)低于玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程中的松弛時(shí)間變化量。這表明結(jié)晶過(guò)程會(huì)干擾水自身分子流動(dòng)，從而導(dǎo)致力學(xué)與剪切松弛時(shí)間在以Tg為參考溫度時(shí)發(fā)生去耦合現(xiàn)象（圖4B）。此外，利用WLF動(dòng)力學(xué)方程結(jié)合純水相關(guān)力學(xué)和剪切松弛時(shí)間文獻(xiàn)數(shù)據(jù)計(jì)算特征常數(shù)的結(jié)果表明，WLF動(dòng)力學(xué)分析法不同振蕩和剪切頻率下松弛時(shí)間對(duì)（T-Tg）的依賴性都能有效擬合，其中力學(xué)松弛時(shí)間計(jì)算所得特征常數(shù)值C1（23.47 s）高于剪切松弛時(shí)間對(duì)應(yīng)C1（18.00 s），這表明冰晶形成能夠阻礙“玻璃態(tài)-液態(tài)”過(guò)程中水分子流動(dòng)變化。結(jié)合現(xiàn)有文獻(xiàn)資料通過(guò)S值計(jì)算發(fā)現(xiàn)，基于小幅低頻振蕩力學(xué)松弛研究能夠有效避免結(jié)晶過(guò)程帶來(lái)的干擾，其分子流動(dòng)性結(jié)果（S=3.8 °C）較之前剪切松弛時(shí)間所得結(jié)果（S=6 °C）對(duì)游離水分子流動(dòng)性的描述更合理（圖4B）。由于缺乏對(duì)純水“玻璃態(tài)-液態(tài)”轉(zhuǎn)變中結(jié)晶過(guò)程的綜合考量，目前有關(guān)水分子流動(dòng)的系統(tǒng)研究還未見(jiàn)報(bào)道。

圖4 小分子糖時(shí)-空特征趨勢(shì)（A）及游離水結(jié)晶競(jìng)爭(zhēng)干擾時(shí)-空特征示意圖（B）[28,39,46]Fig.4 Schematic diagram for the temporal-spatial property of small-molecular sugars （A） and crystallization-glass transition competition for mobilized water （B）[28,39,46]

3 時(shí)-空特征調(diào)控在高糖食品加工保藏中的應(yīng)用

3.1 防潮、抗結(jié)晶中的應(yīng)用

高糖食品中的玻璃態(tài)小分子糖在加工保藏過(guò)程中極易吸潮（Hygroscope），引發(fā)一系列品質(zhì)劣變，如結(jié)構(gòu)坍縮、結(jié)塊等[47-51]。FAN等[37]研究玻璃態(tài)乳糖/乳清分離蛋白體系的動(dòng)態(tài)吸水行為后發(fā)現(xiàn)，體系吸潮過(guò)程與其時(shí)-空特征密切相關(guān)。該研究表明，乳糖/乳清分離蛋白體系的S值越大，體系發(fā)生品質(zhì)劣變所需環(huán)境濕度越高，即體系的防潮能力越強(qiáng)。YUAN等[52]提出通過(guò)將吸水等溫線與動(dòng)力學(xué)時(shí)-空特征相結(jié)合構(gòu)建狀態(tài)圖，從而提出綜合改善高糖食品品質(zhì)的方法。例如，宋慧慧等[53]成功利用上述狀態(tài)圖改善枸杞粉穩(wěn)定性。從時(shí)-空特征出發(fā)，高糖食品吸潮現(xiàn)象可利用時(shí)-空特征經(jīng)驗(yàn)式結(jié)合吸水疊加原理構(gòu)建時(shí)-空特征規(guī)律狀態(tài)圖（State Diagram）（圖5A），利用該狀態(tài)圖可實(shí)現(xiàn)任意含水量（或aw）或溫度下有關(guān)S值的計(jì)算，從而確定引發(fā)體系品質(zhì)變化的吸潮點(diǎn)及臨界吸水量。上述吸潮臨界值的確定，為綜合改善加工保藏過(guò)程中高糖食品的防潮性能提供了重要參考。

圖5 食品組分結(jié)晶過(guò)程（A）及結(jié)晶速率變化（B）示意圖[54]Fig.5 Schematic diagrams for crystallization （A） and crystallization rate on foods （B）[54]

此外，高糖食品體系吸潮后是否會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶（Crystallization）現(xiàn)象以及形成晶體大小和形狀都將對(duì)其品質(zhì)產(chǎn)生重要影響[54-56]。小分子糖吸潮結(jié)晶主要發(fā)生在Tg以上但低于熔融溫度（Tm），通常是一個(gè)三步過(guò)程，包括：成核（形成晶核）、增殖（晶體生長(zhǎng)）和成熟（晶體每隔段和/或持續(xù)生長(zhǎng)）[11,54]。其中，成核形成和晶核生長(zhǎng)過(guò)程與小分子糖分子不同時(shí)-空層面的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)密切相關(guān)，并共同決定了結(jié)晶速率及結(jié)晶度。例如，當(dāng)溫度越接近熔點(diǎn)溫度（Tm），成核速率越低，但由于黏度降低使晶核生長(zhǎng)速率增大；溫度越接近Tg，成核速率越快，但是由于黏度大使晶核生長(zhǎng)較慢，所以結(jié)晶速率在溫度為Tg和Tm之間的某個(gè)值時(shí)達(dá)到最大值（圖5B）。長(zhǎng)期保藏實(shí)驗(yàn)指出，體系中游離水吸附/排出的過(guò)程可以用來(lái)表征結(jié)晶過(guò)程，當(dāng)體系中游離水吸附/排出量相等時(shí)，達(dá)到最大的結(jié)晶度。而游離水由于結(jié)晶過(guò)程中分子重排導(dǎo)致被排出，該排出量隨時(shí)間的變化即為體系的結(jié)晶速率[37-38]。前期有關(guān)高糖粉體保藏性能的研究結(jié)果顯示，體系結(jié)構(gòu)劣變過(guò)程與玻璃態(tài)小分子糖時(shí)-空時(shí)間的變化密切相關(guān)?？墒秤么蠓肿尤绲鞍踪|(zhì)的添加能夠有效提升體系S值延緩體系吸水結(jié)晶過(guò)程，這證明通過(guò)改變時(shí)-空特征能夠大幅提高高糖食品的抗結(jié)晶性能[52]。LI等[57]的研究指出，乳清分離蛋白能夠有效阻止乳粉的晶化、結(jié)塊、聯(lián)粘等品質(zhì)劣變和非酶褐變，這也直接源于蛋白質(zhì)對(duì)乳糖分子流動(dòng)的干擾作用。最新研究表明，時(shí)-空特征能夠用于調(diào)控蜂蜜干粉在保藏過(guò)程中的結(jié)晶度，這是時(shí)-空特征在高糖食品防潮、抗結(jié)晶性能提升中的首次嘗試[58]。除蛋白質(zhì)外，多糖被發(fā)現(xiàn)同樣具有干擾小分子糖Tg附近分子流動(dòng)性的能力。NURHADI等[59]在研究紅姜粉防潮性能的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，利用麥芽糊精針對(duì)體系時(shí)-空特征實(shí)施調(diào)控能夠有效提高紅姜粉保藏過(guò)程中的防潮、抗結(jié)晶性能。此外，異構(gòu)化也是影響結(jié)晶過(guò)程的重要因素，且往往決定最終的結(jié)晶產(chǎn)物。例如，乳糖存在兩種異頭物，異頭物之間存在理化性質(zhì)的差異，異頭物的質(zhì)量比受溫度等多種條件的影響，影響乳糖的結(jié)構(gòu)變化，并可能產(chǎn)生一些不良問(wèn)題，如溶解度下降等[60]。由于結(jié)晶與高糖食品的品質(zhì)及加工保藏穩(wěn)定性密切相關(guān)，對(duì)于時(shí)-空特征的深入研究對(duì)具備防潮、抗結(jié)晶性能的功能性高糖食品研發(fā)具有極其重要的意義。

3.2 擴(kuò)散限制反應(yīng)調(diào)控中的應(yīng)用

擴(kuò)散限制反應(yīng)（Diffusion Limited Reaction），如，降解、非酶褐變等，對(duì)食品品質(zhì)的影響性巨大[61-62]。在恒溫恒壓下，三個(gè)主要因素控制了擴(kuò)散限制反應(yīng)的速率：擴(kuò)散因子—表征反應(yīng)相遇的幾率；碰撞因子—表征反應(yīng)物相遇后單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生碰撞的數(shù)量；活化能—表征定向反應(yīng)中反應(yīng)物碰撞反應(yīng)需要克服的能壘。因此，與時(shí)-空特征相關(guān)的擴(kuò)散因子決定了反應(yīng)速率。目前人們已普遍接受分子流動(dòng)是擴(kuò)散限制反應(yīng)發(fā)生的必要條件，因此對(duì)擴(kuò)散限制反應(yīng)調(diào)控的核心在于對(duì)其分子時(shí)-空特征的綜合調(diào)控。例如，MIAO等[62]研究了高糖食品模型中非酶褐變過(guò)程與體系分子流動(dòng)的關(guān)聯(lián)特性。LIM等[63]研究了包含β-胡蘿卜素的層層包埋凍干粉末后發(fā)現(xiàn)，β-胡蘿卜素的降解動(dòng)力學(xué)與體系中海藻糖的時(shí)-空特征密切相關(guān)，即S值越大，降解速率越慢。LU等[64]最新的研究表明S值對(duì)受擴(kuò)散限制的營(yíng)養(yǎng)素降解反應(yīng)直接相關(guān)，通過(guò)對(duì)體系時(shí)-空特征規(guī)律的深入研究，有利于設(shè)計(jì)出具備營(yíng)養(yǎng)素保護(hù)機(jī)能的功能性高糖食品載體。由于缺乏對(duì)擴(kuò)散限制反應(yīng)過(guò)程與時(shí)-空特征關(guān)聯(lián)機(jī)制的認(rèn)識(shí)，目前將相關(guān)研究結(jié)果應(yīng)用到高糖食品體系防潮、抗結(jié)晶性能改善中的報(bào)道還很少。

4 前景與展望

盡管有關(guān)小分子糖時(shí)-空特征及應(yīng)用的研究已取得不少進(jìn)展，但該領(lǐng)域仍處于起步階段。目前主要存在的科學(xué)問(wèn)題在于動(dòng)力學(xué)作為表述時(shí)-空特征的現(xiàn)行方法存在理論缺陷，無(wú)法有效兼顧Tg附近的塑化-流動(dòng)效應(yīng)，所建模型的普適性較差。這直接導(dǎo)致工程應(yīng)用方面的技術(shù)難點(diǎn)，即：時(shí)-空特征規(guī)律模型與吸水結(jié)晶過(guò)程無(wú)法有效耦合，利用該特征改善高糖食品加工保藏性能的可靠性一般。此外，小分子糖時(shí)-空特征調(diào)控，是否可應(yīng)用于高糖食品吸水締和強(qiáng)度及結(jié)晶度控制等方面？能否探索出新的防潮、抗結(jié)晶等物性調(diào)控途徑？這些已成為高糖食品精深加工中的“卡脖子”問(wèn)題。針對(duì)上述問(wèn)題，未來(lái)通過(guò)深入解析小分子糖時(shí)-空特征規(guī)律可實(shí)現(xiàn)吸水結(jié)晶過(guò)程的有效調(diào)控，從而探索和研發(fā)出具備防潮、抗結(jié)晶性能的功能性高糖結(jié)構(gòu)平臺(tái)，綜合改善小分子糖加工保藏性能及安全性和營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。針對(duì)小分子糖時(shí)-空特征的科學(xué)準(zhǔn)確解析手段的研究，對(duì)于實(shí)現(xiàn)吸水結(jié)晶過(guò)程有效調(diào)控同樣至關(guān)重要。目前常用的方法是從松弛過(guò)程的熱力學(xué)角度來(lái)表征與解析小分子糖的S值，往往具有一定的局限性。未來(lái)可以考慮從小分子糖的光學(xué)特性、電磁特性等方面借助介電掃描儀、正電子湮滅壽命譜、閃速DSC等先進(jìn)儀器對(duì)小分子糖的時(shí)-空特征進(jìn)行更加深入的解析。該方面的深入認(rèn)識(shí)不僅對(duì)理解加工保藏過(guò)程營(yíng)養(yǎng)素（糖）變化及其機(jī)制有重要的理論參考價(jià)值，對(duì)于推進(jìn)高糖食品精深加工也極具實(shí)際意義。