□樸 君 杜海鷗

鈉冷快堆作為第四代核電的首選堆型，世界范圍內已建成數(shù)十座不同規(guī)模的鈉冷快堆。我國已建成一座實驗快堆CEFR，并正在建設示范快堆CFR600一、二號機組。鈉冷快堆在運行過程及退役后將產生大量的放射性廢鈉，隨著反應堆的持續(xù)運行和退役數(shù)量不斷增加，放射性廢鈉的處理、處置問題對反應堆的運行安全及設施退役的影響將日益凸顯。這是由于液態(tài)金屬鈉的特殊化學活性以及大量放射性廢物對公眾和環(huán)境造成較大的影響，能夠安全有效地處理這些放射性廢鈉是保證快堆安全運行和成功退役的關鍵一步。由此可見，為了保證鈉冷快堆的長期可持續(xù)性發(fā)展，放射性廢鈉的處理技術是快堆技術不可或缺的一部分。

一、大量放射性廢鈉的來源

世界范圍內已有十座以上的鈉冷快堆退役，包括法國的“Rapsodie”實驗堆、“Phenix”原型堆、“Superphenix”示范堆、英國的DFR實驗堆、PFR原型堆、美國的EBR-I/II實驗堆、德國的KNK-II實驗堆、日本的“Joyo”實驗堆、“Monju”原型堆、俄羅斯的BN-350原型堆等。退役的鈉冷快堆產生的放射性鈉量非常龐大。例如日本的“Joyo”產生了約120噸的一回路放射性鈉，“MONJU”產生了約760噸一回路放射性鈉，法國的“Rapsodie”產生了約37噸一回路放射性鈉，英國的PFR產生了約1,500噸放射性廢鈉。我國的實驗快堆CEFR在運行過程中已經更換6臺冷阱，共產生廢鈉11噸左右，目前均暫存在冷阱中，無法處理。此外，大型涉鈉試驗設施退役或拆除時，也需要對大量的放射性或非放射性廢鈉進行處理。

二、大量放射性廢鈉處理及處置

大量放射性廢鈉處理與處置的目標是將放射性活度高、化學性質活潑的鈉轉化為放射性活度低、化學性質穩(wěn)定的鈉化合物，并最終作為放射性廢物進行最終處置。對于非放射性廢鈉可以最終作為工業(yè)廢物進行處理。圖1中表示了對大量廢棄金屬鈉進行處理處置的全流程。

(一)放射性廢鈉的前處理。前處理的目的是降低鈉中放射性水平，去除鈉中不溶性雜質。這是由于鈉中放射性水平的降低，可以簡化后續(xù)處理方法、條件及所需的處理工作，并且會影響處置后的最終產品；通過機械過濾去除不溶性雜質可以確保大量廢鈉連續(xù)處理過程中鈉的流動性。

在快堆中，放射性廢鈉的放射性主要有三個來源：一是鈉的放射性活化；二是設備結構材料的活化；三是燃料元件破損使燃料和它的裂變產物釋放到鈉中或裂變產物中的氚透過燃料包殼進入鈉中，因此鈉中的放射性核素主要有22Na、24Na、137Cs、134Cs、3H等。一般來說，鈉的活化產物24Na的半衰期僅為15小時，經過短暫的冷卻貯存，就可以基本忽略不計，而22Na的半衰期為2.6年，構成了放射性廢鈉中的主要源項，經過5～10年或更長時間的冷卻貯存后，其放射性水平也將大幅降低。

圖1 大量放射性廢物處理和處置流程

1.銫的去除。137Cs的半衰期為30.14年，是一回路鈉的主要放射性核素中半衰期較長的核素，放置冷卻衰變在短時間內無法明顯降低一回路鈉的放射性。為了快速降低放射性廢鈉中的Cs的濃度，應對Cs進行集中捕集去除。

實驗證明碳或含碳材料具有高效的俘銫能力，RVC(玻璃體無定型碳)是一種剛性的碳泡沫，表面密度很低，具有蜂窩狀的結構，而且對液鈉有良好的相容性。因此使用RVC作填料的銫阱來除去鈉中銫是十分有效的。該吸附劑與鈉中銫形成層間化合物，有效的工作溫度為180℃～300℃，液鈉在銫阱中的流速的量級為mm/s。法國“Rapsodie”堆利用此流程將銫放射性從42kBq/g降至5.8kBq/g。日本的Joyo堆也是類似的結果，放射性鈉中的銫濃度在幾天內就下降了10倍。除此之外，俄羅斯反應堆設計中也使用顆粒狀的含碳材料(低灰分的反應堆級石墨和碳化吸附劑)在銫阱中進行除銫，并應用在BN-350堆，將銫的放射性從290kBq/g降至370Bq/g。

2.氚的去除。由于快堆燃料的三分裂產生的氚具有很強的穿透性，通過結構材料進入到一回路和二回路冷卻劑鈉中。根據(jù)測算，約有62%的氚進入一回路被一回路冷阱捕集，約有32%的氚進入二回路被二回路冷阱捕集，其余少部分進入大氣或三回路水中。因此，對冷阱中的大量放射性廢鈉進行處理時，需考慮通過對鈉中氚的去除，顯著降低該廢鈉的放射性

鈉中氚去除主要通過氚在不同物質之間的擴散系數(shù)和吸附作用來實現(xiàn)，主要方法包括薄膜擴散、氣液界面解吸收、吸附去除等。此外，還可以采用高溫分解、同位素置換、氧化劑氧化分解等方法，對放射性廢鈉中產生的氚進行分解、置換、氧化、收集，實現(xiàn)放射性廢鈉中氚的去除。

(二)放射性廢鈉穩(wěn)定化處理。穩(wěn)定化處理的目的是通過化學手段，將單質金屬鈉轉化為氫氧化鈉溶液。目前較為成熟并成功應用的流程有法國的NOAH流程與美國的Argonne流程。這兩種流程對鈉中雜質非常敏感，因此需要在處理前將鈉經過機械過濾以保證不會堵塞噴嘴。

1.NOAH流程。NOAH流程是由法國CEA研發(fā)的大量放射性廢鈉處理技術，其原理是將少量的液態(tài)鈉通過鈉計量泵用噴嘴以噴霧的形式注入到含有大量氫氧化鈉溶液的反應容器中，實現(xiàn)鈉和水的反應，通過添加去離子水來維持系統(tǒng)中氫氧化鈉的濃度，同時不斷抽出氫氧化鈉溶液和氫氣。氫氧化鈉溶液通過酸中和轉化為鈉鹽，也可用于退役時產生的其他酸性溶液的處理，氫氣則通過除霧器、干燥器和高效過濾器處理之后由煙囪排出。

圖2 法國NOAH流程

NOAH流程是經工業(yè)實踐證明其可靠性的鈉處理流程，已經有多個鈉冷快堆使用此流程處理了大量的放射性鈉，并且處理設施的規(guī)模從40kg/h～120kg/h不等。如表1所示。

表1 采用NOAH流程處理大量放射性鈉的快堆

NOAH流程的核心是鈉水反應連續(xù)、安全的進行，關鍵技術包括能夠使鈉水連續(xù)穩(wěn)定反應的鈉霧化技術、可以精確控制流量的鈉計量泵以及鈉水反應器的設計與建造技術。

2.Argonne流程。該流程由美國阿貢實驗室研發(fā)，最初是計劃通過堿性反應階段與碳化反應階段兩步反應，將鈉轉化為碳酸鈉，但由于碳化反應階段使用的薄膜式蒸發(fā)器不適合長期操作，無法對碳酸鈉進行充分干燥，因此不得不選擇將一水氫氧化鈉晶體作為最終產物。該流程同樣采用鈉與氫氧化鈉溶液反應來處理鈉。

該流程通過向氫氧化鈉溶液中注入由氮氣霧化的金屬鈉，通過金屬鈉與水的反應，轉化為氫氧化鈉。產生的氫氧化鈉濃度調整為70wt%后，填充到收集罐中進行冷卻固化(NaOH 70wt%溶液在常溫下呈固態(tài))后，作為低放廢物進行了近地表處置。

美國的EBR-II反應堆于1996年12月完成了乏燃料卸載，并于1998年12月開始運行了廢鈉處理設施SPF。在SPF設施中先后處理了Fermi-1反應堆一回路290m3的鈉、EBR-II反應堆二回路50m3的鈉、一回路330m3的鈉。

圖3 美國Argonne流程

目前有多個反應堆使用此流程處理大量的放射性鈉，如表2所示。

表2 采用Argonne流程處理大量放射性鈉的快堆

NOAH流程和Argonne流程相比，相同點都是通過鈉與水的反應，將金屬鈉轉化為氫氧化鈉，不同點是NOAH流程的操作溫度和溶液濃度更低，金屬鈉注入到氫氧化鈉溶液表面，而在Argonne流程則將金屬鈉霧化后直接注入到氫氧化鈉溶液內部。液態(tài)鈉直接注入到NaOH溶液的情況下，鈉和水溶液的混合較為充分，但是注入噴頭很容易發(fā)生堵塞；在覆蓋氣體氛圍下注入到NaOH溶液表面的情況下，雖然不易出現(xiàn)噴頭堵塞，但是由于密度較輕的液態(tài)鈉容易懸浮在NaOH溶液表面，需要采取溶液循環(huán)措施，將較低濃度的NaOH溶液補充到反應設備中，確保氣液表面處鈉的充分反應。

3.其他處理方法。除了上述的兩種已實現(xiàn)大規(guī)模工程應用的連續(xù)性穩(wěn)定化處理方法，還有其他幾種方法可用于鈉的穩(wěn)定化處理。

(1)水蒸汽處理法。通過鈉與水蒸氣的反應將金屬鈉轉化為氫氧化鈉。由于操作溫度較高，安全系數(shù)較低，認為不適用于大量放射性廢鈉的穩(wěn)定化處理。

(2)二氧化碳處理法。利用流化床反應設備，在二氧化碳存在的情況下使鈉與氧氣反應，生產鈉的碳酸鹽，由于不使用水或氫氧化鈉液體，避免了氫氣的產生。此流程適合處理有限量的廢鈉，但是至今沒有大規(guī)模廢鈉處理的應用實例。

(3)熔融鹽處理法。在高溫下通過鈉與氧化性熔融鹽之間的化學反應，實現(xiàn)鈉的穩(wěn)定化處理，且得到的反應產物可直接進行固化處置。由于操作溫度較高，設備成本高，適用于少量廢鈉的批量化處理，至今沒有大規(guī)模廢鈉處理的應用實例。

(4)乙醇處理法。由于乙醇和鈉的反應相比于鈉水反應非常緩和，因此反應控制較為容易，但是由于產生的廢液量多、廢液處理成本高，不適用于大量放射性廢鈉的處理。

(5)直接燃燒法。通過鈉在氧氣中的直接燃燒，轉化為鈉的氧化物。利用惰性氣體稀釋氧氣，可以有效控制燃燒。燃燒法廣泛應用于各個國家廢鈉穩(wěn)定化處理過程中，例如法國利用此方法每半小時處理廢鈉150kg。但是該方法產生大量的廢氣，放射性污染擴散不易控制，不適用于大量放射性廢鈉的處理。

(三)我國放射性廢鈉處理研究現(xiàn)狀。中國原子能科學研究院的杜海鷗等，在2010年曾開展了少量的放射性廢鈉處理基礎技術研究，建立了一條鈉噴射試驗裝置，并通過試驗研究，掌握了將鈉順利噴射到設備中的方法，這項技術是連續(xù)鈉處理工藝的一個重要前提條件。

王國芝等人曾經采用少量固態(tài)鈉與堿性溶液反應研究鈉與氫氧化鈉溶液反應，研究了鈉溫、氫氧化鈉濃度對鈉水反應的反應速度及烈度關系，并形成了初步的結論，對鈉水反應的基本原理進行了初步研究，提出了堿液濃度對鈉水反應的影響，對放射性廢鈉處理過程中關鍵操作參數(shù)的選取具有一定的指導作用。

此外，我國在鈉水反應方面也開展了一些研究。主要針對蒸汽發(fā)生器泄漏和涉鈉設備清洗開展的鈉水反應研究，其中蒸汽發(fā)生器泄漏所產生的鈉水反應及其保護措施，這種狀況主要是其少量的水泄漏到鈉中，發(fā)生鈉水反應，通常通過監(jiān)測氫氣濃度變化能夠很快發(fā)現(xiàn)，為鈉水反應監(jiān)測儲備了一定的技術基礎。

三、含鈉放射性廢液的固化處理

(一)固化處理目的及常用固化工藝。放射性廢鈉處理的最終目的是實現(xiàn)放射性廢物的長期填埋處置。為此，需要將鈉的穩(wěn)定化產物轉化為可用于最終處置的固體廢物。通常有如下兩個技術路線：一是將鈉水反應得到的氫氧化鈉溶液直接轉化為固化體，二是將氫氧化鈉溶液通過酸堿中和轉化為鈉鹽后再轉化為固化體。此外，反應堆退役時需對大量粘鈉設備進行清洗去污，此時產生的大量含鈉放射性廢液通過濃縮處理，也可以采用上述兩種途徑轉化為最終處置的放射性固體廢物。放射性廢液固化處理前，往往需要對大量的放射性廢液進行凝縮凈化處理，通過凝聚沉淀、離子交換處理、蒸發(fā)濃縮等手段將放射性核素濃集在體積較小的濃縮液中。針對放射性濃縮液，常用的固化方式包括水泥固化、塑料固化、瀝青固化、玻璃固化等。

(二)常用固化處理對含鈉廢液的適用性分析。由于世界范圍內對大量放射性廢鈉處理的工程經驗較為有限，最終固化處置的應用實例更是屈指可數(shù)。法國和英國將NOAH流程產生的氫氧化鈉廢液利用鹽酸中和后，再通過過濾和離子交換去除放射性物質后轉移到低放廢物處理設施中，以水泥固化的方式進行了填埋處置；美國則將Argonne流程產生的氫氧化鈉溶液濃縮后直接填充到具有高密度聚乙烯內襯的貯存罐中，作為低放廢物進行了近地表處置。

在綜合對比了各類固化處理技術的基礎上，從固化技術設施規(guī)模、廢物產生量等角度考察了可以用于含鈉放射性廢液固化的固化技術，如表3所示。

由表3可以看出，水泥固化技術作為最常用的廢液固化技術，安全性得到廣泛的認可，具有較多的應用實例。對于常用的水泥固化技術，需要對濃縮廢液進行中和處理，得到鈉鹽后再進行固化，而礦渣水泥固化技術適用于高堿性廢液的處理，可以實現(xiàn)對NaOH的直接固化，且固化能力強。

塑料固化和瀝青固化雖然固化能力較強，但是技術設施規(guī)模較大，固化工藝的安全性較差，沒有應用實例，不建議作為含鈉廢液固化技術。玻璃固化適用于高放廢液的固化處理，對放射性廢鈉處理廢液的適用性不強，可以作為技術儲備研究。

表3 常用固化方法適用性比較

四、結語

我國作為發(fā)展鈉冷快堆技術的前沿國家，必須要掌握放射性廢鈉處理與處置技術。本文對國際和國內對大量放射性廢鈉處理處置的研究現(xiàn)狀進行了分析和對比，并認為我國當前尚處在基礎性、機理性研究階段，還沒有開展面向工程應用的技術研發(fā)。放射性廢鈉處理技術的技術路線選擇及研發(fā)過程中需重點考慮以下三個方面的因素。

(一)安全性。鈉-水反應為劇烈的發(fā)熱反應，并且產生可燃性氣體氫氣，因此需充分考慮處理流程的安全性。工藝流程中需準確控制反應進程和反應狀態(tài)，對鈉和堿液供給量進行精確控制，提高過程監(jiān)測的準確性和可靠性，做到工藝流程可控。

(二)高效性。鈉處理過程為化學轉化過程，為了提高轉化反應的效率，需盡可能減少反應步驟，盡可能通過最簡單的方法進行轉化。處理過程越簡單，控制性能越優(yōu)，運行操作也越簡單，進而提高處理效率。此外，需通過優(yōu)化處理工藝流程和運行參數(shù)，得到最高處理效率。

(三)經濟性。放射性廢鈉處理工藝最終將面向工程應用，因此在保證處理過程安全、高效的前提下，必須考慮建設成本及設施運行經濟性。放射性廢鈉處理系統(tǒng)相關設備研發(fā)及選型時，盡可能設計為緊湊、小型化、撬裝式結構，以減少建設和維護成本，流程設計中應盡可能減少氣態(tài)和液態(tài)流出物排放，做到廢物最小化。