唐宋元， 王永勝， 原亞飛， 巴雅琪， 王立秋， 郝廣平， 陸安慧

（大連理工大學(xué) 化工學(xué)院，精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧省低碳資源高值化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024）

1 前言

聯(lián)合國(guó)政府間氣候變化專門(mén)委員會(huì)報(bào)告指出，由于缺乏河流、湖泊和地下水等水源，全世界有32億人處于缺水狀態(tài)，亟需尋找可利用的水資源解決這一全球性的問(wèn)題?？諝馑都墙鉀Q水資源短缺問(wèn)題的一種有效策略。目前，最先進(jìn)的空氣水捕集材料已證明了在超高相對(duì)濕度(=100%)下，采用霧滴收集法和冷凝結(jié)露法從空氣中直接收集液態(tài)水的可能性。然而，霧滴收集法需要持續(xù)的100%相對(duì)濕度的空氣，冷凝結(jié)露法在低相對(duì)濕度的環(huán)境中能耗較高，這對(duì)裝置所處的地理位置和時(shí)間要求苛刻，因此，現(xiàn)有的水捕集技術(shù)僅限于高相對(duì)濕度和溫度區(qū)域。

以多孔材料為基礎(chǔ)的吸附法水汽捕集技術(shù)，在干旱、相對(duì)濕度低的氣候下，具有比霧氣捕集更高的產(chǎn)率和比冷凝結(jié)露更高的熱效率。吸附式空氣集水系統(tǒng)可以分為每天運(yùn)行單次循環(huán)的被動(dòng)再生型和利用主動(dòng)輔助系統(tǒng)加熱每日運(yùn)行多次循環(huán)的主動(dòng)再生型。每日單次循環(huán)的被動(dòng)再生型裝置的吸附劑可以通過(guò)太陽(yáng)能加熱再生，并在環(huán)境溫度下發(fā)生冷凝，因此裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單能耗也較低，其關(guān)鍵在于構(gòu)建具有較高吸附量、較低的脫附溫度以及良好的水熱穩(wěn)定性的高性能吸附劑。先前的研究表明，使用晶態(tài)材料如金屬有機(jī)框架(MOFs)、沸石等作為吸附劑具有較高的水蒸汽捕集效率，空氣水捕集裝置可以在相對(duì)濕度在10%～40%的干旱環(huán)境中捕集水汽，借助太陽(yáng)光照在較低的溫度(65 °C)下發(fā)生解吸。然而，由于強(qiáng)化學(xué)作用、孔道限制等因素，這類晶態(tài)材料大多存在光熱轉(zhuǎn)換率低或吸附劑再生困難等問(wèn)題。此外，MOFs大多水穩(wěn)定性較差，在高濕度下難以長(zhǎng)期穩(wěn)定使用。

（2）開(kāi)封：集裝箱進(jìn)場(chǎng)站后，對(duì)集裝箱門(mén)上完好無(wú)損的電子鉛封開(kāi)封的具體過(guò)程如下：將手持式開(kāi)封器接近電子鉛封；開(kāi)封器讀取鉛封中的ID號(hào)、集裝箱號(hào)、車牌號(hào)、起始海關(guān)、終點(diǎn)海關(guān)；開(kāi)封器向場(chǎng)站計(jì)算機(jī)發(fā)送鉛封信息。場(chǎng)站計(jì)算機(jī)將集裝箱號(hào)、鉛封ID號(hào)、密碼和開(kāi)封請(qǐng)求傳到監(jiān)控中心；監(jiān)控中心按解密程序檢查電子鉛封的真?zhèn)?，并相?yīng)地返回真?zhèn)谓Y(jié)果；并在數(shù)據(jù)庫(kù)中記錄信息；場(chǎng)站計(jì)算機(jī)通過(guò)無(wú)線頻道向開(kāi)封器發(fā)送驗(yàn)證信息；若驗(yàn)證通過(guò)，則從集裝箱門(mén)上取下電子鉛封，本鉛封打開(kāi)后即被當(dāng)場(chǎng)銷毀；如果為拒絕命令，屬問(wèn)題處理。

多孔炭材料由于具有良好的導(dǎo)熱性、孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)可控以及良好的水熱穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于吸附、分離、催化、儲(chǔ)能等領(lǐng)域。酚醛樹(shù)脂是一種常見(jiàn)的炭前驅(qū)體，因其衍生的炭材料具有豐富且易于調(diào)控的孔道結(jié)構(gòu)、良好的機(jī)械強(qiáng)度、便于大批量制備的合成方法以及相對(duì)低廉的價(jià)格等優(yōu)勢(shì)，被廣泛用于炭材料的制備。近年來(lái)，研究者通過(guò)合理設(shè)計(jì)和精確控制表面化學(xué)、孔隙結(jié)構(gòu)等方法實(shí)現(xiàn)對(duì)酚醛樹(shù)脂衍生炭材料親水性的加強(qiáng)，但此類炭材料經(jīng)過(guò)增強(qiáng)后的親水性仍不佳，不利于對(duì)極性分子的親和而限制了其應(yīng)用。前期研究表明，Cu與4,4′-聯(lián)吡啶配位聚合物衍生炭材料具有0.76 nm的極微孔和大量 O、N摻雜的孔壁，在 25 °C、相對(duì)濕度為20% 的條件下，水蒸汽吸附量可達(dá) 9.82 mmol·g。然而，該材料產(chǎn)率低、原料較為昂貴且產(chǎn)品為粉末狀需要后續(xù)的成型步驟，限制該親水炭材料的進(jìn)一步應(yīng)用。

因此，在本研究中，作者提出了一種親水強(qiáng)化的策略，選用具有高度交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的酚醛樹(shù)脂作為基底材料，通過(guò)在骨架中原位生長(zhǎng)可生成親水位點(diǎn)的前驅(qū)體，實(shí)現(xiàn)親水整體式炭材料的制備。在25 °C、相對(duì)濕度40%的條件下，代表性樣品的水蒸汽吸附量可達(dá) 7.3 mmol·g；應(yīng)用于太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的吸附式空氣水捕集裝置，一個(gè)集水循環(huán)中吸附劑的水汽捕集量達(dá)到 190 g·kg，這為后續(xù)構(gòu)建高性能空氣水捕集炭質(zhì)吸附劑提供新的思路。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 材料制備

間苯二酚、無(wú)水碳酸鈉、二水合氯化銅、37%甲醛水溶液、濃硝酸，購(gòu)自國(guó)藥試劑有限公司；4,4′-聯(lián)吡啶，購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。所有藥品均未經(jīng)純化處理，直接使用。

為了明確是否在聚合物中引入了MOFs，對(duì)親水炭材料的前驅(qū)體進(jìn)行XRD表征(圖2a)。樣品BR1表現(xiàn)出典型的無(wú)定形的峰，而樣品CuBR1譜圖中具有與理論Cu-MOF一致的衍射峰，表明聚合物 CuBR1 中 Cu與 4,4′-聯(lián)吡啶配位形成了結(jié)晶態(tài)的聚合物，證明了Cu與4,4′-聯(lián)吡啶配位的MOFs被成功引入了酚醛樹(shù)脂高度交聯(lián)的骨架中。CuBR1-700的XRD譜圖在43.3°、50.4°和74.1°具有明顯的衍射峰，對(duì)應(yīng)為Cu的特征峰，36.4°、42.3°和 61.3°衍射峰對(duì)應(yīng)為 CuO 的特征峰，表明聚合物中的Cu在熱解過(guò)程中一部分被還原成Cu單質(zhì)，另一部分與聚合物中的氧形成了氧化物。而CuBR1-700-AW由于經(jīng)過(guò)了酸洗，Cu及其氧化物顆粒被洗去，僅有炭材料的石墨化特征衍射峰(圖2b)。

圖1 親水炭材料的制備: (a) 制備示意圖, (b) 前驅(qū)體和炭材料實(shí)物圖Fig.1 Fabrication of hydrophilic carbons: (a) Synthesis scheme and (b) digital photos of carbon precursors and products.

2.2 表征方法

足球本身的魅力也吸引著越來(lái)越多的大學(xué)生足球愛(ài)好者.足球是一項(xiàng)只要愛(ài)上了，就欲罷不能，終身性的體育運(yùn)動(dòng).在這個(gè)“一機(jī)在手，天下我有”的時(shí)代，足球這項(xiàng)運(yùn)動(dòng)無(wú)疑可以幫助大學(xué)生擺脫手機(jī)成癮，走進(jìn)社會(huì)生活.足球也是一項(xiàng)簡(jiǎn)單易行，集體性的運(yùn)動(dòng)項(xiàng)目，通過(guò)它可以培養(yǎng)出堅(jiān)韌不拔的品性和如何更好地與人交流合作.

［1］陳新謙，金有豫主編 .新編藥物學(xué)［M］.第13版.北京:人民衛(wèi)生出版社，1992:181-184.

2.3 性能測(cè)試

將材料充分研磨后，取粒徑＜200目的樣品50 mg，置于樣品瓶中，加入約 15 mL 去離子水，超聲10 min。靜置，觀察顆粒沉降分層情況。通過(guò)沉降速度對(duì)比其親水性能差異。

采用日立高新技術(shù)公司SU8200型掃描電子顯微鏡(SEM)表征微觀形貌，采用Micromeritics公司Tristar3000型物理吸附分析儀測(cè)量77 K時(shí)氮?dú)馕降葴鼐€，采用Quantachrome公司Autosorb-iQMP型物理吸附分析儀測(cè)量273 K二氧化碳吸附等溫線，采用Quantachrome公司Vstar 4 Turbo蒸汽吸附分析儀測(cè)量298 K時(shí)水蒸汽吸附等溫線，采用PANalytical公司X′Pert3 Powder型粉末X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相分析，采用 Thermo Fisher公司 Nicolet-6700 紅外光譜儀進(jìn)行樣品表面官能團(tuán)分析。

如圖2所示，將項(xiàng)9過(guò)渡套安裝到項(xiàng)8平衡套筒中，通過(guò)項(xiàng)7螺栓把合，將項(xiàng)10平衡球安裝到項(xiàng)9過(guò)渡套中，將項(xiàng)12壓板利用項(xiàng)11螺栓把合固定在項(xiàng)8平衡套筒上，從而使項(xiàng)12壓板限制項(xiàng)10平衡球的軸向移動(dòng)，利用項(xiàng)4雙頭螺柱和項(xiàng)5螺母將項(xiàng)8平衡套筒把合在項(xiàng)2過(guò)渡法蘭上，項(xiàng)8平衡套筒和項(xiàng)2過(guò)渡法蘭中間墊上等高度的項(xiàng)3U型墊片用于調(diào)整轉(zhuǎn)輪重心高度，將項(xiàng)2過(guò)渡法蘭通過(guò)項(xiàng)1螺栓把合在轉(zhuǎn)輪上形成平衡機(jī)構(gòu)，平衡機(jī)構(gòu)整體通過(guò)項(xiàng)10平衡球放在項(xiàng)13底座上進(jìn)行試驗(yàn)。

以飽和鹽溶液法模擬水蒸汽吸附流程，采用自行搭建的“三明治”型空氣水捕集裝置完成脫附、收集，測(cè)試材料的空氣水捕集性能。在密封的環(huán)境中，放置不同的飽和鹽溶液，模擬特定濕度的環(huán)境，材料在其中放置一夜模擬吸附流程。該空氣水捕集裝置的基本結(jié)構(gòu)主要包含殼體及隔熱層、吸附床層、冷凝器三部分。殼體部分采用亞克力塑料板材作為基本結(jié)構(gòu)材料，殼體外部四周使用隔熱棉作為保溫材料。吸附床層處選用合適的載體或容器承載吸附劑。冷凝器由銅板和塔式散熱器組成，銅板內(nèi)嵌于殼體，銅板外接銅管、散熱片組成的塔式散熱器。材料在裝置內(nèi)完成空氣水捕集的脫附、收集流程。

③自從人類有了旅游活動(dòng)，便出現(xiàn)了旅游文化，而旅游經(jīng)濟(jì)則是在人類進(jìn)入商品經(jīng)濟(jì)社會(huì)以后在19世紀(jì)中葉才出現(xiàn)的，所以說(shuō)旅游文化是一個(gè)比旅游經(jīng)濟(jì)古老的多的概念，旅游文化的產(chǎn)生是先于近代大規(guī)模旅游經(jīng)濟(jì)活動(dòng)產(chǎn)生而產(chǎn)生的。從產(chǎn)生之日起，旅游文化就滲透于社會(huì)文化的各個(gè)領(lǐng)域，以不同的方式展現(xiàn)其特有的個(gè)性；同時(shí)作為一種特殊的文化形態(tài)，旅游文化在歷史發(fā)展過(guò)程中以繼承和創(chuàng)新的兩條根本路經(jīng)不斷豐富著自己所包含的具體內(nèi)容。

3 結(jié)果與討論

3.1 材料結(jié)構(gòu)與形貌特征

將間苯二酚、碳酸鈉溶于去離子水中，加入37%甲醛水溶液，65 °C下攪拌2 h使間苯二酚與甲醛預(yù)交聯(lián)。隨后，將4,4′-聯(lián)吡啶溶于少量乙醇中，二水合氯化銅溶于少量去離子水中，依次加入上述間苯二酚和甲醛的預(yù)聚溶液中，攪拌均勻，隨后密封條件下 90 °C 老化 12 h，形成紅棕色聚合物，命名為CuBR1。合成過(guò)程中Cu、4,4′-聯(lián)吡啶、間苯二酚、甲醛、NaCO的摩爾比為1∶1.5∶6∶12∶0.012，間苯二酚在溶液中的濃度為 0.5 mol·L。將得到的聚合物在 50 °C 干燥24 h 后，在 Ar氣氛下熱解，以 3 °C·min升溫至700 °C 并停留 2 h，再經(jīng) 4 mol·LHNO酸洗，干燥后得到最終樣品。進(jìn)一步，改變熱解溫度為500、900 °C，擴(kuò)大二水合氯化銅和 4,4′-聯(lián)吡啶的加入量使Cu、4,4′-聯(lián)吡啶、間苯二酚的摩爾比為 2∶3∶6和4∶6∶6，考察了熱解溫度和MOF在聚合物中所占的不同摩爾比對(duì)最終炭材料的親水性的影響，樣品命名為CuBRx-y，其中x為加入的Cu摩爾量的比例系數(shù)，y為熱解溫度，后綴AW表示經(jīng)過(guò)酸洗。作為對(duì)照，在聚合物合成過(guò)程中，不加入二水合氯化銅和4,4′-聯(lián)吡啶，樣品命名為Rx-y；不加入二水合氯化銅，樣品命名為BRx-y。合成過(guò)程原理示意圖(圖1a)與炭前驅(qū)體和炭材料的實(shí)物圖(圖1b)如下。

圖2 (a) 炭前驅(qū)體和 (b) 炭材料酸洗前后的 XRD 譜圖, (c) N2 和 (d) CO2 吸脫附等溫線 (嵌圖為對(duì)應(yīng)的孔徑分布圖), (e) CuBR4 的 SEM 照片,(f) 水蒸汽吸脫附等溫線, (g) CuBR1-700與CuBR1-700-AW隨時(shí)間沉降效果對(duì)比圖Fig.2 (a) XRD patterns of precursors and (b) carbon materials before and after pickling, (c) Nitrogen and (d) Carbon dioxide adsorption/desorption isotherms(Inset: the corresponding pore size distribution of samples), (e) SEM image of sample CuBR4, (f) Water vapor adsorption/desorption isotherms,(g) Settlement comparison of samples CuBR1-700 and CuBR1-700-AW.

通過(guò) N(77 K)與 CO(273 K) 吸附分析酸洗前后的炭材料孔結(jié)構(gòu)(圖2c, d)。材料酸洗前后，都具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，在低相對(duì)壓力下(/＜0.2)吸附量高達(dá) 200 cm·g。在高相對(duì)壓力處(/＞0.8)，吸附量有急劇的上升，表明樣品具有大孔或堆積孔的結(jié)構(gòu)(圖2c插圖)。脫附支在中壓段沒(méi)有出現(xiàn)明顯回滯，說(shuō)明樣品沒(méi)有明顯的介孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)BET法計(jì)算的CuBR1-700和CuBR1-700-AW 的比表面積分別為 826 m·g和705 m·g，樣品孔結(jié)構(gòu)參數(shù)匯總見(jiàn)表1。酸洗后樣品N低壓段(/＜0.2)吸附量相比酸洗前降低約12%，表明其比表面積和孔容略降低，可能是硝酸的強(qiáng)氧化性導(dǎo)致炭材料的邊緣產(chǎn)生了含氧官能團(tuán)，從而降低了孔容和比表面積，進(jìn)一步對(duì)酸洗前后的樣品進(jìn)行紅外光譜圖表征(圖S1)，樣品 CuBR1-700-AW 在 1 050、1 470 和 1 375 cm出現(xiàn)伸縮振動(dòng)峰信號(hào)的明顯增強(qiáng)，分別對(duì)應(yīng)為C―OH、C―O―C基團(tuán)的特征峰，表明酸洗能明顯的增加炭材料表面的含氧官能團(tuán)。然而，CuBR1-700-AW材料的CO吸附量在100 kPa時(shí)相比酸洗前提升約 6%，達(dá)到 76 cm·g。因?yàn)樘坎牧现械你~以及銅的氧化物顆粒被洗去，形成了有利于吸附CO的微孔結(jié)構(gòu)，由于CO的分子動(dòng)力學(xué)直徑 (0.33 nm)小于 N(0.36 nm)，N無(wú)法進(jìn)入其孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了N吸附量下降。

表1 代表性樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Textural parameters for typical samples.

進(jìn)一步通過(guò)SEM對(duì)樣品CuBR4的微觀形貌進(jìn)行觀察(圖2e)，可以看到明顯的海綿狀酚醛聚合物骨架，其中Cu與4,4‘-聯(lián)吡啶配位得到了長(zhǎng)條棱柱狀晶態(tài)結(jié)構(gòu)，其分散在酚醛聚合物骨架中。MOF加入量較少的聚合物前驅(qū)體CuBR1沒(méi)有明顯的晶態(tài)結(jié)構(gòu)(圖S2)。在酸洗后材料的SEM照片(圖S2b)中，可以看到海綿狀的炭骨架，相比前驅(qū)體中更為有序，且未發(fā)現(xiàn)晶態(tài)結(jié)構(gòu)形成的炭化物，說(shuō)明Cu與4,4′-聯(lián)吡啶形成的MOF在酚醛聚合物中高度分散且尺寸較小，沒(méi)有破壞酚醛衍生炭骨架的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這也使得該材料保持了較好的機(jī)械強(qiáng)度。

通過(guò)靜態(tài)水汽吸附測(cè)試樣品的親水性，圖2f為樣品在298 K下水蒸汽靜態(tài)吸附測(cè)試的結(jié)果。CuBR1-700在RH＜30%時(shí)吸附量明顯低于酸洗后的樣品，說(shuō)明CuBR1-700表面呈現(xiàn)出疏水特性，當(dāng)=30%～50%時(shí)，吸附量有一個(gè)明顯的上升，吸附量達(dá)到了 8 mmol·g，表明隨著壓力的升高，水分子不斷的填充入CuBR1-700材料的微孔。＞50%之后，吸附量隨相對(duì)濕度升高變化較小，表明材料沒(méi)有明顯的介孔和大孔。對(duì)于CuBR1-700-AW，吸附量快速上升，在=30% 時(shí)，水汽吸附量就已達(dá)到 8 mmol g，表明酸洗后的材料親水性明顯提升。這是由于材料經(jīng)過(guò)硝酸酸洗后，炭材料中的銅顆粒被洗去，形成了一些超微孔結(jié)構(gòu)有利于提供水汽吸附位點(diǎn)。此外，硝酸的氧化性在炭材料的邊緣引入了一些含氧極性官能團(tuán)，提高了炭材料表面極性，實(shí)現(xiàn)對(duì)水分子超親和的性質(zhì)。

Black-Scholes方程的結(jié)果顯示，在運(yùn)算過(guò)程中對(duì)于漂移項(xiàng)采用消除處理方法，即漂移項(xiàng)代表風(fēng)險(xiǎn)期望收益率。故證券價(jià)格未來(lái)變化與人們對(duì)其預(yù)測(cè)行為并無(wú)關(guān)聯(lián)，投資者的風(fēng)險(xiǎn)偏好對(duì)期權(quán)價(jià)格的影響微乎其微。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證經(jīng)酸洗前后材料親水性實(shí)際提升的效果，將酸洗前后的材料分別分散于超純水中(圖2g)。將兩者顆粒大小均控制在200目以下，并且使之在水中均勻分散。30 min后CuBR1-700樣品開(kāi)始沉降，而CuBR1-700-AW仍均勻的分散在水中。到120 min，CuBR1-700進(jìn)一步沉降，而樣品CuBR1-700-AW仍在水中保持良好的分散，沒(méi)有發(fā)生沉降現(xiàn)象。直到360 min時(shí)，CuBR1-700樣品基本沉降到底部，而樣品CuBR1-700-AW此時(shí)開(kāi)始發(fā)生沉降。表明酸洗后產(chǎn)生的極微孔位點(diǎn)和引入的表面極性官能團(tuán)，提高材料的親水性，因此降低了沉降速度。

為分析主跨混合梁長(zhǎng)度比例對(duì)橋梁結(jié)構(gòu)受力性能的影響，以主跨鋼-混凝土混合梁中鋼箱梁段長(zhǎng)度為主要參數(shù)進(jìn)行參數(shù)分析。參數(shù)范圍主要依據(jù)主跨鋼箱梁段長(zhǎng)度96 m(左、右側(cè)鋼混結(jié)合段處預(yù)拼鋼箱梁長(zhǎng)度各3 m，整體吊裝鋼箱梁段長(zhǎng)度90 m)為基準(zhǔn)，并結(jié)合國(guó)內(nèi)外同類型橋梁混合梁長(zhǎng)度比例為參考來(lái)確定，考慮整體鋼箱梁長(zhǎng)度取為主跨(240 m)的0.2～0.5之間變化，按56 m、66 m、76 m、86 m、96 m、106 m、116 m、126 m這一系列不同的鋼箱梁長(zhǎng)度參數(shù)進(jìn)行變化[12]，其他參數(shù)均相同。由此來(lái)建立相對(duì)應(yīng)的有限元模型探討大跨度空腹式鋼-混凝土混合連續(xù)梁橋主跨混合梁長(zhǎng)度比例參數(shù)規(guī)律。

3.2 熱解溫度與MOF加入量對(duì)親水性的影響

不同的熱解溫度會(huì)對(duì)炭材料的雜原子摻雜程度和微孔孔道產(chǎn)生影響，可以通過(guò)控制熱解溫度調(diào)控炭材料表面親疏水特性以及水蒸汽吸附效果。因此進(jìn)一步探究不同熱解溫度(500 °C、700 °C、900 °C)下制備的炭材料氣體吸附特性，由N吸附等溫線可知(圖3a)，隨著熱解溫度的升高，樣品在中低相對(duì)壓力下(/＜0.2)的吸附量逐漸升高，表明樣品的微孔孔容和比表面積增大。

CuBR1-700-AW的水蒸汽平衡吸附曲線介于純酚醛樹(shù)脂衍生炭材料R1-700-AW和純Cu-MOF衍生炭材料CuB-700-AW之間。另外，進(jìn)一步制備了只有4,4′-聯(lián)吡啶摻雜酚醛樹(shù)脂基炭材料BR1-700-AW，相比于樣品CuBR1-700-AW其對(duì)水分子的親和力下降，說(shuō)明親水性的提升并非單獨(dú)通過(guò)加入4,4′-聯(lián)吡啶摻雜更多的N元素帶來(lái)，而是Cu與4,4′-聯(lián)吡啶配位結(jié)構(gòu)，在炭化過(guò)程中，可以殘留更多的N摻雜位點(diǎn)，也會(huì)進(jìn)一步“錨定”更多的Cu位點(diǎn)，其在熱解過(guò)程中團(tuán)聚析出，酸洗后在表面形成了極性缺陷位，提升了材料的親水性。在水汽吸附方面，純MOF衍生炭材料CuB-700-AW雖然有著較高的親水性，但其宏觀形貌為粉末形態(tài)，不便于大批量合成，并且原料成本也相對(duì)較高。通過(guò)在酚醛聚合物前驅(qū)體中引入少量Cu-MOF，使酚醛樹(shù)脂基炭材料具有了這種超親水炭材料的親水位點(diǎn)，與化學(xué)表面修飾相比親水性提升更大。

由水蒸汽吸附等溫線可知(圖3b)，在低相對(duì)濕度(＜20%)下，CuBR1-500-AW吸附量較大，說(shuō)明較低的熱解溫度使樣品炭材料表面和孔壁保留了更多的雜原子摻雜，因此孔道對(duì)水分子具有更高的親和力；在相對(duì)濕度=20%～40%處，吸附量都隨相對(duì)濕度上升出現(xiàn)陡升；＞40%后吸附量緩慢上升。此外，＞40%后熱解溫度越高吸附量也越大，表明熱解溫度升高有利于樣品產(chǎn)生更加豐富的孔道結(jié)構(gòu)，這與N吸附的結(jié)果一致。因此，較低的熱解溫度有利于提高炭材料親水性，這是由于相對(duì)低的熱解溫度在炭壁上保留了較多的親水位點(diǎn)；但高熱解溫度可以增大孔容，提高水汽吸附量，因此需要選擇合適的熱解溫度去平衡炭材料的親水性和水汽捕集容量。

隨后，進(jìn)一步調(diào)控了前驅(qū)體中Cu-MOF與酚醛樹(shù)脂原料的物質(zhì)的量配比，探究親水位點(diǎn)在炭骨架中密度增加對(duì)水蒸汽吸附性能的影響。N吸附等溫線表明，當(dāng)親水位點(diǎn)密度增加時(shí)，比表面積和微孔孔容基本保持不變(圖3c)。隨著親水位點(diǎn)在交聯(lián)骨架中的密度提高，材料在低相對(duì)濕度段的水汽吸附等溫線的斜率增加，表明提高親水位點(diǎn)密度可以增加炭材料對(duì)水分子的親和力，但是親水性增加有限(圖3d)。同時(shí)，樣品的機(jī)械強(qiáng)度與前驅(qū)體酚醛骨架中MOFs的含量相關(guān)。前驅(qū)體中MOFs與酚醛骨架的質(zhì)量比約為1∶2的樣品CuBR1-700-AW的強(qiáng)度可達(dá)0.92 MPa。繼續(xù)提高前驅(qū)體中MOFs含量到1∶1、2∶1時(shí)，抗壓強(qiáng)度降低，CuBR2-700-AW和CuBR4-700-AW均低于0.3 MPa。因此在前驅(qū)體中引入過(guò)多的MOF使炭材料的強(qiáng)度變差，不利于后續(xù)的處理和應(yīng)用。另外由于4,4′-聯(lián)吡啶原料價(jià)格較高，因此在這些不同配比中，選用較少M(fèi)OF加入量的方案，在基本不影響多孔炭材料親水性的前提下，還能獲得較高的機(jī)械強(qiáng)度和較低的成本。

圖3 不同熱解溫度與不同 MOF 含量樣品的 (a, c) N2 吸脫附等溫線和 (b, d) 水蒸汽吸附等溫線Fig.3 (a, c) Nitrogen adsorption/desorption isotherms and (b, d) water vapor adsorption for samples of different pyrolysis temperatures and different MOF ratios.

3.3 Cu-MOF復(fù)合在材料親水性提升中的作用

為了進(jìn)一步探究在酚醛骨架中引入Cu-MOF對(duì)炭材料的親水性影響，在前驅(qū)體的合成過(guò)程中不添加Cu和4,4′-聯(lián)吡啶，其對(duì)應(yīng)樣品的水蒸汽吸附等溫線(圖4和圖S3)如下。

圖4 不同條件制備的炭材料樣品的水蒸汽吸附等溫線Fig.4 Water vapor adsorption isotherms of different carbon samples.

文中總結(jié)歸納了國(guó)外的一些關(guān)于開(kāi)洞板柱結(jié)構(gòu)節(jié)點(diǎn)的抗沖切試驗(yàn)，結(jié)合各國(guó)的抗沖切承載力的設(shè)計(jì)公式，將得到的抗沖切承載力的設(shè)計(jì)值和試驗(yàn)中的實(shí)際值進(jìn)行對(duì)比分析，為我國(guó)規(guī)范的修訂提供參考。

3.4 空氣水捕集性能測(cè)試

為了測(cè)試合成的炭材料在空氣水捕集中的性能，設(shè)計(jì)了便攜式空氣水捕集裝置。該裝置的基本結(jié)構(gòu)為“三明治”式 (圖5a, b)，在一個(gè)殼體結(jié)構(gòu)中放置吸附劑層和冷凝區(qū)，經(jīng)過(guò)夜間吸附了水蒸汽的吸附劑，白天在太陽(yáng)光的照射下，從空氣/吸附劑界面產(chǎn)生的蒸汽自吸附劑表面流出，由蒸發(fā)室向下傳遞，然后在冷凝器表面以液態(tài)水形式被收集。

圖5 太陽(yáng)光照下空氣水捕集: (a) 裝置結(jié)構(gòu)示意圖, (b) 裝置實(shí)物圖,(c) 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中吸附劑層紅外圖像, (d) 冷凝器處收集的水,(e) 實(shí)驗(yàn)中裝置不同區(qū)域溫度變化Fig.5 AWH under sunlight irradiation: (a) Scheme for the structure of AWH apparatus, (b) Digital photo of AWH apparatus, (c) Infrared photo of adsorbent, (d) Collected water on the condenser, (e) Temperature change of parts of AWH apparatus.

實(shí)驗(yàn)中使用的親水炭材料為CuBR1-900-AW，將其暴露在飽和鹽溶液法模擬的25 °C、RH 70%環(huán)境中過(guò)夜，吸附飽和的吸附劑增重約19%。在裝置中安裝吸附床，在實(shí)際太陽(yáng)光照射下開(kāi)始空氣水捕集試驗(yàn)。經(jīng)2 h的太陽(yáng)光照射，水蒸汽脫附并冷凝，在冷凝器處可見(jiàn)明顯的水滴凝結(jié)(圖5d)。在一個(gè)循環(huán)中吸附劑的水汽捕集量為 190 g·kg。

此外，拍攝了吸附劑層在光照過(guò)程中的紅外圖像，以觀察其在測(cè)試過(guò)程中的表面溫度變化(圖5c)，同時(shí)監(jiān)測(cè)了裝置腔體內(nèi)部和冷凝器處的溫度(圖5e)。在陽(yáng)光的照射下，吸附劑層溫度可以達(dá)到80 °C以上，并達(dá)到84.7%的脫附效果。與文獻(xiàn)中報(bào)道的水捕集炭材料相比(表S1)，本文制備的親水炭不僅有更高的水蒸汽吸附量，并且結(jié)構(gòu)為整體式具有操作方便的優(yōu)勢(shì)。此外，測(cè)試了樣品CuBR1-700-AW在低濕度條件下的捕集性能。將樣品放置于25 °C、25% RH的環(huán)境中，記錄材料吸附質(zhì)量隨時(shí)間的變化，測(cè)試時(shí)間為12 h。最終，材料質(zhì)量增加約6.8%。這與在該濕度條件下的平衡吸附量（7.3%）接近。隨后，測(cè)試了水汽脫附性能，將吸附劑加熱到 100 °C，2 h 可脫附約98%，脫附能耗顯著低于強(qiáng)極性吸附劑，表明該類型材料在低濕度條件下也有應(yīng)用潛力。

4 結(jié)論

通過(guò)復(fù)合親水強(qiáng)化策略，在酚醛樹(shù)脂聚合物骨架通過(guò)原位生長(zhǎng)引入金屬有機(jī)配位框架結(jié)構(gòu)，制備了表面親水性可調(diào)的整體式多孔炭。實(shí)驗(yàn)表明對(duì)熱解后的炭材料進(jìn)行酸洗不僅可以除去金屬納米顆粒，形成微孔通道，還能在孔壁形成強(qiáng)極性位點(diǎn)。該方法制備的親水炭材料用于太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的吸附式空氣水捕集，表現(xiàn)出190 g·kg的水汽捕集性能。該交聯(lián)骨架親水強(qiáng)化的策略不僅提升了炭材料的親水性，同時(shí)保持了良好的機(jī)械強(qiáng)度和整體式形態(tài)，并降低了整體材料成本，對(duì)整體式炭材料親水性調(diào)控提供了新的思路。進(jìn)一步通過(guò)提升材料微孔孔容和表面極性，增強(qiáng)材料的水蒸汽吸附量；并通過(guò)優(yōu)化多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用提升傳質(zhì)效率，以提高吸附與脫附過(guò)程的速率，是后續(xù)的一個(gè)研究方向，有待進(jìn)一步深入探索。

感謝國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21975037）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)資助（DUT18RC（3）075）；遼寧省興遼英才計(jì)劃項(xiàng)目資助（XLYC1807205）。